第三章 分子結(jié)構(gòu)

分子結(jié)構(gòu)

與化學(xué)鍵理論第三章分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵理論3.2價層電子對互斥理論

3.5鍵參數(shù)

3.4多原子分子

3.1電子對價鍵理論

3.3分子軌道理論

3.6分子間作用力

3.1

電子對價鍵理論3.1.2共價鍵的形成與本質(zhì)3.1.4共價鍵的特征3.1.3共價鍵的類型化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強烈的吸引作用。共價鍵理論：Lewis理論(1916年)價鍵理論(1927年,1930年)雜化軌道理論(1931年)價層電子對互斥理論(1940年)分子軌道理論(20世紀20年代末)化學(xué)鍵種類：共價鍵、離子鍵、金屬鍵。兩核間電子云密度減小

兩核間電子云密度增大

H2的形成過程3.1.2

共價鍵的形成與本質(zhì)當(dāng)具有自旋反平行的成單電子的原子相互接近時,其原子軌道重疊相加,核間產(chǎn)生電子云密度較大的區(qū)域,把兩個核緊密地吸引在一起使體系能量下降的這種結(jié)合力就是共價鍵.一：共價鍵的形成二：共價鍵的本質(zhì)共價鍵就是原子軌道相互重疊并疊加，其重疊區(qū)域越大，共價鍵越穩(wěn)定。一.σ鍵原子軌道沿著鍵軸方向以“頭碰頭”的方式進行重疊而形成的共價鍵稱為σ鍵。3.1.3

共價鍵的類型二.π鍵

原子軌道以"肩并肩"(或平行)的方式發(fā)生軌道重疊形成的共價鍵稱為π鍵。

三.σ鍵與π鍵性質(zhì)的比較

重疊方式對稱情況重疊程度鍵能化學(xué)活潑性σ鍵頭碰頭沿鍵軸方向呈圓柱型對稱大大不活潑π鍵肩并肩鏡面反對稱小小活潑任何兩個原子之間只能形成唯一的一個σ鍵,但卻可形成一個或者兩個π鍵,如N2分子中就存在一個σ鍵和兩個π鍵.

結(jié)論N2的成鍵

+結(jié)論在共價分子中,σ鍵是普遍存在的.任何兩個原子間首選形成σ鍵,且兩個原子之間只能形成唯一的一個σ鍵.當(dāng)滿足π鍵的形成條件時,原子間還可形成π鍵.如N2分子中就存在一個σ鍵和兩個π鍵.

在形成共價鍵時,和一個原子相結(jié)合的其它原子數(shù)目不是任意的,一般受到未成對電子數(shù)的制約,這就是共價鍵的飽和性。一.共價鍵具有飽和性3.1.4

共價鍵的特征例如：O原子中有兩個成單電子，所以與H原子結(jié)合時形成組成為H2O的水分子；N原子有三個成單電子，所以與H原子結(jié)合時形成組成為NH3的氨分子。二.共價鍵具有方向性

在形成共價鍵時,如果軌道重疊區(qū)域越大,則形成的鍵就越牢固,這稱為最大重疊原理。

3.2

價層電子對互斥理論3.2.2分子構(gòu)型判斷

3.2.1理論基本要點

3.2.3應(yīng)用舉例

1.一個共價分子的空間幾何構(gòu)型取決于中心原子價電子層中的電子對數(shù).而該電子對數(shù)只包括形成σ鍵的電子對數(shù)和價層的孤電子對數(shù),不包括π電子對。

2.價層電子對彼此排斥,趨向于均勻地分布在分子周圍,使排斥力最小,分子最穩(wěn)定.因此,知道了中心原子(或離子)的價層電子對數(shù)目,即可由此推出分子(或離子)的空間構(gòu)型.

一：基本要點3.2.1

價層電子對互斥理論基本要點二:價層電子對數(shù)目與幾何構(gòu)型的關(guān)系

價層電子對數(shù)23456價層電子對在空間的分布

價(層)電子對空間構(gòu)型直線形平面三角形四面體形三角雙錐形八面體形1.如果鹵素(ⅦA)元素作中心原子,價電子總數(shù)為7;如果作配位原子,則每個鹵素原子提供一個電子(H相同).

2.如果氧族(ⅥA)元素作中心原子,價電子總數(shù)為6;如果作配位原子,則規(guī)定不提供電子.3.如果氮族(ⅤA)和碳族元素作中心原子,則價電子總數(shù)分別為5和4.

4.如果ABn為負離子,則所帶電荷數(shù)加入中心原子的價電子數(shù)中;反之,ABn為正離子,則減去正電荷數(shù).

對于AXn型分子,其價電子對總數(shù)3.2.2

分子構(gòu)型判斷“價電子對空間構(gòu)型”與“分子空間構(gòu)型”是兩個不同的概念。前者是指由σ鍵電子對和孤電子對共同構(gòu)成的立體構(gòu)型，而后者指僅由σ鍵電子對組成的空間立體構(gòu)型,即分子或離子的實際立體圖形。當(dāng)孤對電子對數(shù)目為0時，兩者相同，如果不為O，兩者一定不同。分子空間構(gòu)型是扣除了孤電子對占據(jù)的位置后的實際空間構(gòu)型。

注意價電子對總數(shù)(Z)=σ鍵數(shù)(n)+孤電子對對數(shù)(m)因排斥力大小順序為:

1.孤對電子與孤對電子>孤對電子與成鍵電子

>成鍵電子與成鍵電子

2.叁鍵-叁鍵>叁鍵-雙鍵>雙鍵-雙鍵

>雙鍵-單鍵>單鍵-單鍵

所以當(dāng)分子中有兩對或以上的孤對電子時,必須選擇分子內(nèi)斥力最小的空間結(jié)構(gòu).3.電子對之間的夾角越小，排斥力也就越大。

90o>120o>180o

中心原子為A的ABn分子的最穩(wěn)定空間構(gòu)型

A的電子對數(shù)

成鍵電子對數(shù)

孤電子對數(shù)

價電子對幾何構(gòu)型

分子的空間構(gòu)型

實例

220直線型HgCl2,CO2330平面三角型BF3BCl3

21平面三角型SnBr2PbCl2(V型或角型)

440正四面體

CH4

CCl4

(正四面體)31四面體

NH3

(三角錐)22四面體

H2O

(V型或角型)550三角雙錐PCl5

(三角雙錐)

41三角雙錐(變形三角雙錐)

32三角雙錐ClF3

(T型)

23三角雙錐I3-

(直線型)

660正八面體

SF6

(正八面體)51八面體

IF5

(四方錐)42八面體

ICl4-

XeF4

(平面正方形)3

3

八面體

(T型)

判斷分子構(gòu)型的方法

1.首先計算出價電子對總數(shù)Z和孤電子對數(shù)m值.

2.由Z值大小推出分子的價電子對空間構(gòu)型.

3.如果m=0,則價電子對空間構(gòu)型即為分子空間構(gòu)型;如果m≠O,則扣除了孤電子對占據(jù)的位置后的立體圖形即為分子空間構(gòu)型.

3.2.3

應(yīng)用舉例問題3-5：請說明ClF3分子的最穩(wěn)定構(gòu)型是變形T型而非平面三角形?

3-4：用價電子對互斥理論解釋ICl2+的空間構(gòu)型.解:根據(jù)價層電子對互斥理論:Z=(7+2×1-1)÷2=4,σ鍵數(shù)為2，則孤對電子數(shù)為4-2=2.因有4對價電子,價電子對空間構(gòu)型為四面體,其中有兩對孤對電子，則空間結(jié)構(gòu)為角型或V型

解:根據(jù)價層電子對互斥理論:Z=(7+3×1)÷2=5,σ鍵數(shù)為3，則孤對電子數(shù)為5-3=2.因有5對價電子,價電子對空間構(gòu)型為三角雙錐,其中有兩對孤對電子.它有三種可能的結(jié)構(gòu):

排斥作用(1)(2)(3)900孤-孤排斥010900孤-成排斥426900成-成排斥2201200孤-孤排斥1001200孤-成排斥2201200成-成排斥0131800孤-孤排斥0011800孤-成排斥0101800成-成排斥100綜合上表數(shù)據(jù),角度越小,排斥作用越大,而(2)結(jié)構(gòu)中900孤-孤排斥作用大,所以最不穩(wěn)定.(1)與(3)相比,雖然(3)的兩對孤對電子處于1800,斥力小,但900孤-成排斥作用(3)大于(1),其他的斥力均可忽略,所以(1)的構(gòu)型為ClF3分子的最穩(wěn)定構(gòu)型,即變形T型.

分子中心原子配位原子價電子對總數(shù)孤對電子對數(shù)σ鍵數(shù)價電子對空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型H2O

PCl3

XeF2

POCl3

S2O32-

I3-

3-6：按要求填充下表

3.3

分子軌道理論

3.3.2原子軌道線性組合的原則與類型3.3.1

分子軌道理論要點3.3.3

同核雙原子分子的分子軌道3.3.4異核雙原子分子在分子中的電子不從屬于某個特定的原子,而是在整個分子內(nèi)運動,且在分子中各電子處于不同的空間運動狀態(tài),而這些電子的空間運動狀態(tài)叫做分子軌道.用ΨM.O表示,而ΨM.O2表示分子中的電子在空間各處出現(xiàn)的幾率密度或電子云.

一:分子軌道的含義

3.3.1

分子軌道理論要點二:分子軌道的形成

分子軌道由原子軌道線性組合而成,且分子軌道的數(shù)目等于組成分子的各原子的原子軌道之和.設(shè)A,B原子的原子軌道為ΨA和ΨB,它們線性組合為:一.組合原則

由原子軌道組成分子軌道必需滿足三條原則才能形成有效分子軌道.

1)最大重疊原理(與價鍵理論中所述內(nèi)容相近)

3.3.2

原子軌道線性組合的原則與類型2)對稱性匹配原則3)能量近似原則:只有能量相近的原子軌道(能量越相近越好)才能組合成有效的分子軌道.如果2s和2p原子軌道能量差較小(小于15eV),則二者也可組合。

2s和2p軌道的組合圖

2s和2p組合后形成的σ2p和σ2p*能量明顯升高,以至于σ2p的能量比π2p能量還高.二:分子軌道類型不同的原子軌道以及組合形式不同,形成的分子軌道的形狀也不同.常見有σ,π,δ等類型.

形成σs成鍵軌道(波函數(shù)相加)和σs*反鍵軌道(波函數(shù)相減)兩種軌道.節(jié)面σsσs*分子軌道能量高于原子軌道分子軌道能量低于原子軌道1.s-s組合:

2.p-p組合1)兩條p原子軌道以“頭碰頭”的方式線性組合后得到成鍵σp和反鍵σp*兩條分子軌道.

2pZ,A2pZ,A2pZ,B2pZ,B原子軌道相加分子軌道反鍵成鍵原子軌道相減2pZ,A2pZ,B原子軌道分子軌道反鍵成鍵2)如果兩條p軌道以“肩并肩”的方式線性組合,則得到成鍵πP和反鍵πP*兩條分子軌道.

兩個原子各有3條p軌道,故可以形成6條分子軌道,即σPx,σPx*,πPy,πPy*,πPz,πPz*,其中3條是成鍵軌道,3條是反鍵軌道.

結(jié)論形成的分子軌道中能量高于原來原子軌道的稱為反鍵(分子)軌道；能量低于原子軌道的稱為成鍵(分子)軌道；形成的分子軌道與原來的原子軌道能量相等(或相近)的稱為非鍵軌道。對O2,F2分子:σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<σ2Px<π2Py=π2Pz<π2Py*=π2Pz*<σ2Px*

對其它分子(如N2,C2等):σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<π2Py=π2Pz<σ2Px<π2Py*=π2Pz*<σ2Px*

造成σ2Px與π2Py,π2Pz能量交錯是由于N2分子中原子的2s和2p軌道能量差小于15eV,發(fā)生了2s與2p的組合.

一:第二周期同核雙原子分子的能級圖

3.3.3同核雙原子分子的分子軌道電子在分子軌道中的排布規(guī)則

電子在填充分子軌道時仍然遵從電子在原子軌道中填充的三個原則,即：洪德規(guī)則。能量最低原理；泡利不相容原理；

鍵級(B.O)

鍵級的大小表示成鍵的強弱.鍵級越大,鍵長越短,鍵就越強,分子或離子就越穩(wěn)定.O2分子軌道能級排布圖N2（B,C,N)第二周期同核雙原子分子N2,O2分子軌道電子排布式：有兩個三電子π鍵，具有順磁性。:OO:B.O=1/2(8-4)=2B.O=1/2(10-4)=33-8:對N2、O2分子回答下列問題：

(1)寫出它們的分子軌道式；

(2)計算鍵級,說明其成鍵情況和磁性;

(3)N2+,O2+分別與N2,O2相比,誰更穩(wěn)定?

問題3-7：為何H2+,He2+可穩(wěn)定存在,反而He2不存在?

解：因H2+的分子軌道排布式為:(σ1s)1,鍵級=0.5,可穩(wěn)定存在.同理He2+的分子軌道排布式為：(σ1s)2(σ*1s)1,鍵級=0.5,可穩(wěn)定存在.而He2的分子軌道排布式為:(σ1s)2(σ*1s)2,鍵級=0.0,則不可能穩(wěn)定存在.

解：N2:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2

∴鍵級=(10-4)/2=3.0

說明N2分子中形成了三個共價鍵,因無成單電子,為抗磁性物質(zhì)

O2:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2

(π*2py)1(π*2pz)1∴鍵級=(10-6)/2=2.0

說明O2分子中形成了兩個共價鍵,因有兩個成單電子,為順磁性物質(zhì).

N2+:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2

(π2pz)2(σ2px)1∴鍵級=(10-5)/2=2.5

因其鍵級小于N2,所以穩(wěn)定性也小于N2.O2+:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2

(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1

∴鍵級=(10-5)/2=2.5

因其鍵級大于O2,所以穩(wěn)定性就大于O2.3.3.4異核雙原子分子HF分子軌道排布式4-1分別將O2、KO2、BaO2

和O2[AsF6]填入與O—O鍵長相對應(yīng)的空格中。O—O鍵長112pm121pm128pm149pm化學(xué)式O2[AsF6]O2KO2BaO23.4

多原子分子的結(jié)構(gòu)

3.4.2

定域鍵和離域鍵3.4.1

雜化軌道理論3.4.3

多中心鍵的形成原子在成鍵過程中,若干能量相近的原子軌道重新組合成新的軌道的過程叫雜化，所形成的新軌道就稱為雜化軌道。一.雜化和雜化軌道的概念3.4.1.1

雜化軌道理論的基本要點

3.4.1

雜化軌道理論二.基本要點

1.只有中心原子或離子的價軌道在成鍵時才進行雜化.2.新的雜化軌道總數(shù)目等于原來參與雜化的原子軌道總數(shù),且新雜化軌道的能量都相同3.雜化后新軌道的電子云角度分布更為集中,方向性更強,可使成鍵時重疊部分面積增大,則形成的鍵更穩(wěn)定.

4.雜化軌道在空間的伸展?jié)M足相互間的排斥力最小，使形成的分子能量最低。sp雜化軌道的空間位置1.sp雜化

由一條ns軌道和一條np軌道組合而成的軌道稱為sp雜化軌道。形成的兩條sp雜化軌道之間夾角為1800,呈直線型一：sp型雜化3.4.1.2

雜化軌道類型Be：2s2BH2的空間構(gòu)型為直線形HHBeBe采用sp雜化,生成BeH2sp雜化sp雜化軌道p軌道BeH2的形成過程BeCl2形成時的sp雜化由一條ns軌道和兩條np軌道組合而成的軌道稱為sp2雜化軌道。形成的三條雜化軌道之間夾角為1200,呈平面三角形.

2.sp2雜化

三個sp2雜化軌道的空間位置sp2雜化sp2雜化軌道p軌道B:2s22p1BF3的空間構(gòu)型為平面三角形BF3形成時的sp2雜化3.sp3雜化

由一條ns軌道和三條np軌道組合而成的新軌道稱為sp3雜化軌道。形成的四條新軌道在空間構(gòu)成一個正四面體，軌道之間的夾角為109028’四個sp3雜化軌道的空間位置sp3雜化軌道C：2s22p2CH4的空間構(gòu)型為正四面體1.sp3d(或dsp3)雜化：由一條s、三條p和一條d軌道組合而成的雜化軌道稱為sp3d雜化軌道。該雜化軌道空間構(gòu)型為三角錐型。二：spd型雜化2.sp3d2(或d2sp3)雜化：由一條s、三條p和兩條d軌道組合而成的雜化軌道稱為sp3d2雜化軌道。該雜化軌道的空間構(gòu)型為正八面體。3.dsp2雜化:

由一條ns軌道,兩條np軌道和一條(n-1)d軌道組合成的新軌道稱為dsp2雜化軌道。新形成的四條雜化軌道組成一個平面正方形結(jié)構(gòu)。

由于有孤電子對占據(jù)雜化軌道而產(chǎn)生不完全等同的雜化軌道的過程稱為不等性雜化。例如NH3,H2O,PCl3等為不等性雜化。3.4.1.3

等性雜化與不等性雜化等性雜化形成的幾條雜化軌道中含有的s、p、d等成分完全相同，即其能量和軌道體積大小都相同的雜化稱為等性雜化。如CH4,BF3等屬于等性雜化。2.不等性雜化sp3雜化軌道sp3不等性雜化NH3分子形成時的軌道雜化sp3雜化軌道H2O分子形成時的軌道雜化小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直線形三角形四面體三角錐V型雜化軌道類型spsp2sp3

不等性sp3

s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2443雜化軌道數(shù)成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型實例判斷分子或離子雜化類型及空間構(gòu)型的方法

價電子對總數(shù)23456雜化類型spsp2sp3sp3dsp3d2雜化軌道空間構(gòu)型直線型平面三角形四面體三角雙錐八面體首先使用價電子互斥理論計算出價電子對總數(shù)把價電子對總數(shù)減去分子中的σ鍵數(shù),如果為0,表示為等性雜化,則雜化軌道空間構(gòu)型即為分子空間構(gòu)型;如果不為0,表示為不等性雜化,則需扣除孤對電子占據(jù)的位置,才是分子的空間構(gòu)型.對照下表推出中心原子雜化類型和雜化軌道空間構(gòu)型(也是價電子對空間構(gòu)型)難點：“價電子對空間構(gòu)型”：指由σ鍵電子對和孤電子對共同構(gòu)成的空間立體構(gòu)型；“分子空間構(gòu)型”：是指僅由σ鍵電子對組成的空間立體構(gòu)型，即分子或離子的實際立體圖形。當(dāng)孤電子對數(shù)目為0時，兩者相同；如果不為0，兩者一定不同。分子空間構(gòu)型是扣除了孤電子對占據(jù)的位置后的實際空間構(gòu)型。解：雜化軌道理論中,中心原子N的價電子構(gòu)型為

.因形成NF3分子產(chǎn)生三對成鍵電子,而N原子上還有一對孤對電子,所以需有四條新軌道才能滿足要求,即N需采用sp3雜化.其中三條雜化軌道被成鍵電子占據(jù),一條被孤對電子占據(jù).NF3的雜化軌道空間構(gòu)型為四面體型,因被孤對電子占據(jù)的位置不算,所以分子空間構(gòu)型為三角錐型3-9：請分別用雜化軌道理論和價電子對互斥理論解釋NF3的空間結(jié)構(gòu),并說明雜化軌道空間構(gòu)型(或價電子對空間結(jié)構(gòu))與分子空間構(gòu)型的區(qū)別問題在價電子對互斥理論中，Z=(5+3×1)÷2=4,

σ鍵數(shù)為3，孤對電子對數(shù)為1.NF3分子中四對價電子形成四面體的價電子對空間結(jié)構(gòu).因有一對孤對電子存在,則分子空間構(gòu)型為三角錐型。雜化軌道空間構(gòu)型(或價電子對空間結(jié)構(gòu))與分子空間構(gòu)型是兩個不同的概念.前者是指由成鍵電子對和孤電子對共同構(gòu)成的立體構(gòu)型，而后者指僅由成鍵電子對組成的空間立體構(gòu)型,即分子或離子的實際立體圖形。當(dāng)沒有孤電子對時，兩者相同，如果有，兩者一定不同。

分子或離子雜化類型σ鍵數(shù)目孤對電子對數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型分子離子空間構(gòu)型ICl3

NO2

XeF2

SO42-

PF5

問題3-10：按要求填充下表

二：離域鍵苯分子中的離域大π鍵的立體圖形

一：定域鍵是指成鍵的電子不屬于某一個或兩個特定的原子,而是歸某幾個(多于兩個)原子所共有的化學(xué)鍵.3.4.2

定域鍵和離域鍵是指成鍵電子僅屬于成鍵的兩個原子所共有的化學(xué)鍵.如CH4中的4個C-H鍵均為定域共價鍵.(2)形成條件

要形成離域π鍵,需滿足下列條件:

①參與形成大π鍵的原子必須在同一平面上(即只有sp，sp2和dsp2三種雜化才有可能形成大π鍵)

離域大π鍵離域大π鍵是由多個原子(三個或以上)的p軌道以“肩并肩”方式重疊形成的離域共價鍵.

(1)定義3.4.3

多中心鍵的形成②每一原子都有一相互平行的p軌道(它們必須都是未參與雜化的p或d軌道);③p電子的總數(shù)小于p軌道數(shù)目的兩倍.通常形成大π鍵的中心原子一般為第二周期元素,如B,C,N,O(S也可),其配位原子也為第二周期元素,如N,O,(F),因它們之間形成的大π鍵比較穩(wěn)定.(3)表示方法

通常用πab符號表示,a表示參與形成大π鍵的原子數(shù),b表示大π鍵中的電子數(shù).如π34,π46等(4)判斷大π鍵存在的方法

①首先用價電子互斥理論判斷出分子的雜化類型.②如果雜化類型是sp，sp2或dsp2中的任意一種，則可能存在大π鍵.問題3-11：完成下表

分子或離子雜化類型σ鍵數(shù)目孤電子對數(shù)目π鍵數(shù)目及類型分子離子空間構(gòu)型NO2+

NO2

CO32-

BF3

2-4畫出2,4-戊二酮負離子的結(jié)構(gòu)簡式(須明確示出其共軛部分),寫出其中離域π鍵的表示符號。1-2寫出下列結(jié)構(gòu)的中心原子的雜化軌道類型：[(C6H5)IF5]

sp3d3

(C6H5)2Xe

sp3d

[I(C6H5)2]+

sp3

3.6

氫鍵一:氫鍵的形成與本質(zhì)

氫鍵是由相對帶正電的氫原子與電負性強,原子半徑小,且具有孤對電子的(相對帶負電的)原子(如F,N,O等)相互吸引而產(chǎn)生的作用力。這種作用力屬靜電引力范疇。

氫鍵(1)分子間氫鍵:如氟化氫,水,氨等都可形成分子間氫鍵.

(2)分子內(nèi)氫鍵:在某些化合物的分子內(nèi)部也存在氫鍵.例如,硝酸分子中存在分子內(nèi)氫鍵.二:氫鍵的類型和特點1.類型水分子間的氫鍵

硝酸分子內(nèi)的氫鍵

三:氫鍵的鍵長和“鍵能”

1.鍵長

在氫鍵締合的分子中,把其中X－H…Y,即X到Y(jié)原子的核間距定義為氫鍵的鍵長.水分子之間的氫鍵鍵長

2.特點氫鍵與共價鍵相似也具有飽和性和方向性.

2.氫鍵的“鍵能”

(1)定義:

氫鍵的“鍵能”是指破壞氫鍵所需的能量或形成氫鍵時所放出的能量。

(2)影響氫鍵的因素：

1、與X和Y的電負性有關(guān).X和Y的電負性越大,形成的氫鍵越強,氫鍵“鍵能”越大.

2、也和Y原子的半徑有關(guān),半徑越小,越能接近X－H中的氫原子,形成的氫鍵也越強,氫鍵的“鍵能”也就越大.因此,常見氫鍵有下列關(guān)系:

F－H…F＞O－H…O＞O－H…N＞N－H…N

四:氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響

1.影響物質(zhì)的熔沸點

一般情況下,分子間氫鍵可使物質(zhì)的熔沸點升高;而分子內(nèi)氫鍵可使熔沸點降低.

2.影響物質(zhì)的溶解度,硬度和粘度等

溶質(zhì)與溶劑之間形成氫鍵可增大溶解度;液體分子之間形成氫鍵可增大粘度;晶體中的分子間氫鍵可增大晶體的硬度.

7―4―4離子極化作用1離子的極化

離子和分子一樣，自身電場的作用，將使周圍其它離子的正、負電荷重心不重合，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種過程稱為離子極化。正離子帶正電荷，一般離子半徑小，對周圍的負離子起誘導(dǎo)作用。(1)離子極化作用和變形性二:離子極化當(dāng)帶有相反電荷的離子相互接近形成物質(zhì)時,離子間除存在庫侖引力外,在相反電荷作用下離子核外的電子運動還發(fā)生變形.這種使異號離子發(fā)生變形的能力叫離子極化作用.被異號離子極化而自身變形的能力稱為離子的變形性.(2)影響離子極化作用的因素

1.不同電子構(gòu)型的正離子,極化作用大小為:18e和(18+2)e構(gòu)型＞(9～17)e構(gòu)型＞8e構(gòu)型2.離子構(gòu)型相同時,所帶正電荷越高,離子半徑越小(即離子勢Z/r越大),離子極化作用越強.(3)影響離子變形性的因素

1.陰離子半徑越大,負電荷數(shù)越高,變形性越大.

如:O2->F-;S2->Cl-,Br-,I-2.18電子或(18+2)電子構(gòu)型和9～17電子構(gòu)型的陽離子,其極化作用和變形性均較大.

如:Ag+>Na+,K+；Hg2+>Mg2+,Ca2+3.一些復(fù)雜的無機陰離子因為形成結(jié)構(gòu)緊密對稱性強的原子團,變形性通常不大,而且復(fù)雜陰離子中心原子氧化數(shù)越高,變形性越小.

常見的一些陰離子的變形性比較如下:ClO4-<F-<NO3-<OH-<CN-<Cl-<Br-<I-(4)離子極化對化學(xué)鍵型的影響

極化作用增強,鍵的共價性增強無弱極化強極化鍵的極性增大

由于陽陰離子相互極化,使電子云發(fā)生強烈變形,陽陰離子外層電子云發(fā)生重疊.相互極化越強,電子云重疊的程度也越大,鍵的極性也越弱,鍵長縮短,從而由離子鍵過渡到共價鍵.1.離子極化作用越強,可導(dǎo)致離子型化合物溶解度降低;2.離子極化作用越強,可導(dǎo)致離子晶體的晶格類型發(fā)生轉(zhuǎn)變;3.離子極化作用越強,可導(dǎo)致離子型化合物的吸收波長往長波方向移動(紅移),即離子型化合物的顏色加深;4.離子極化作用越強,可導(dǎo)致離子型晶體的熔點越低;5.離子極化作用越強,可導(dǎo)致鹽的熱穩(wěn)定性越低.(5)離子極化對化合物性質(zhì)的影響

5-4：已知AgX晶體的數(shù)據(jù)見下表:

化合物

AgCl

AgBr

AgI

顏

色

白

淡黃

黃

理論核間距(pm)

307

321

342

實驗核間距(pm)

277

288

281

理論晶格類型

NaCl

NaCl

NaCl

實際晶格類型

NaCl

NaCl

ZnS

實際配位數(shù)

6

6

4

溶解度(mol/L)

1.34×10-5

7.07×10-7

9.11×10-9解釋以下問題：（1）為什么它們的實驗核間距均小于理論值,且AgI的比AgBr還??？（2）為什么顏色由淺到深,溶解度依次減小?（3）為什么AgI的配位數(shù)變?yōu)?,晶格類型為ZnS型？問題解:(1)由于離子極化的影響,正負離子之間的相互作用增強,導(dǎo)致離子之間的實驗核間距均小于理論值.且AgF到AgI極化作用依次增大,所以使得AgI的實驗核間距比AgBr的還小.(2)因Ag+為18e構(gòu)型的離子,其極化作用和變形性均較強,而陰離子從F-到I-離子半徑依次增加,變形性也依次增大,則從AgF到AgI離子之間的極化作用依次增大,電子云重疊程度增大,離子鍵逐漸向共價鍵轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致化合物的吸收波長往長波方向移動(紅移),即化合物顏色由淺到深,同時溶解度也依次減小.(3)AgI分子中由于離子極化作用很強,導(dǎo)致離子晶體的晶格類型由NaCl型變?yōu)閆nS型.5-5:解釋下列現(xiàn)象：（1）FeCl2熔點高于FeCl3；（2）ZnCl2熔點低于CaCl2（3）NaCl的熔點為1081K而AlCl3在546K就升華（4）Na2SO4的穩(wěn)定性高于Ag2SO4

問題解:(1)Fe2+和Fe3+均為(9-17)e電子構(gòu)型的陽離子,但陽離子的離子勢(Z/r)Fe3+的大于Fe2+的,所以對Cl-的離子極化作用Fe3+的大于Fe2+,導(dǎo)致FeCl3中共價鍵成分增加更多,造成其晶體熔點降低,即FeCl3的熔點低于FeCl2.

(2)Zn2+為18e構(gòu)型,Ca2+為8e構(gòu)型,而18e構(gòu)型的Zn2+其極化作用強于8e構(gòu)型的Ca2+,使得ZnCl2中離子相互極化作用大于CaCl2.極化越強,鍵的共價成分越高,導(dǎo)致晶體的熔點越低.所以ZnCl2熔點低于CaCl2.

(3)雖然Na+和Al3+都為8e構(gòu)型,但Al3+的離子勢遠大于Na+,則Al3+的極化作用大于Na+.極化越強,鍵的共價成分越高,導(dǎo)致晶體的熔點越低.所以NaCl的熔點為1081K,而AlCl3由于極化作用在546K就升華了.

(4)Na+為8e構(gòu)型,Ag+為18e構(gòu)型,而18e構(gòu)型的Ag+其極化作用強于8e構(gòu)型的Na+.極化越強,鹽的熱穩(wěn)定性越差,所以Na2SO4的穩(wěn)定性高于Ag2SO4.2離子的變形性離子極化可以使離子的電子云變形，這種被帶相反電荷離子極化而發(fā)生離子云變形的性質(zhì)稱為離子的變形性，或可極化性。負離子半徑大，外層有較多的電子，容易變形，因此變形性主要指負離子。

①

電子層結(jié)構(gòu)相同的離子，隨著負電荷的減少和正電荷的增加而變形性減小，如

O2―>F―

>Na+>Mg2+>Al3+>Si4+

②最外層電子結(jié)構(gòu)相同的離子，電子層越多，離子半徑越大，變形性越大，如

I―>Br―>Cl

―>F―

③

18電子構(gòu)型和9～17電子構(gòu)型的離子，其變形性比半徑相近、電荷相同的8電子構(gòu)型離子大得多，如

Ag+>Na+Zn2+>Mg2+

④復(fù)雜