第三章化工實驗數(shù)據(jù)誤差分析

第三章化工實驗數(shù)據(jù)誤差分析2023/2/51第三章化工實驗數(shù)據(jù)誤差分析§3.1誤差的基本概念§3.2隨機誤差的正態(tài)分布§3.3有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理§3.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法§3.5有效數(shù)字及其運算規(guī)則§3.6Excel在實驗數(shù)據(jù)處理的應(yīng)用2023/2/52實驗結(jié)果常用指標(biāo)的測量值y表示，測量值y與指標(biāo)真值之間的偏差稱為實驗誤差，簡稱為誤差。系統(tǒng)誤差：

觀察值與真值之間發(fā)生了有一定方向的偏離。隨機誤差：如果觀察值與真值之間僅發(fā)生了一些無方向的微小的偏離，即這種偏離具有隨機性。錯失誤差（登記性誤差）：實驗中由于試驗人員粗心大意所發(fā)生的差錯?！?.1誤差的基本概念系統(tǒng)誤差也叫可定誤差，是由某種確定的原因引起的誤差，一般有固定的方向（正或負(fù)）和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。（1）方法誤差（2）試劑誤差（3）儀器誤差（4）操作誤差偶然誤差的特點是它的隨機性。如果我們對一些物理量只進行一次測量，其值可能比真值大也可能比真值小，這完全是偶然的，產(chǎn)生偶然誤差的原因無法控制，所以偶然誤差總是存在，通過多次測量取平均值可以減小偶然誤差，但無法消除圖1-1-1系統(tǒng)誤差與隨機誤差的大小

準(zhǔn)確度（accuracy）：是指同一處理的觀察值（observation）與其真值接近的程度，越是接近，則試驗越準(zhǔn)確．

精確度（precision）：是指同一處理的重復(fù)觀察值間彼此接近的程度．由于處理的真值往往不知道，因而準(zhǔn)確度不易確定；而精確度在統(tǒng)計上是可以計算的．當(dāng)試驗沒有系統(tǒng)誤差時，精確度與準(zhǔn)確度是一致的．準(zhǔn)確度指在一定實驗條件下多次測定的平均值與真值相符合的程度，以誤差來表示。它用來表示系統(tǒng)誤差的大小。精確度，系指被測量的測得值之間的一致程度以及與其“真值”的接近程度，即是精密度和正確度的綜合概念。準(zhǔn)確度:

1、測定值與真值接近的程度;

2、準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準(zhǔn)確度高。一、準(zhǔn)確度與誤差2023/2/510誤差：測定值xi與真實值T之差。

相對誤差(RelativeError)：絕對誤差(AbsoluteError)：

Ea

=xi－T2023/2/511例題：分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，計算其誤差？解：

E1=(1.6380－1.6381)=－0.0001g

E2=(0.1637－0.1638)=－0.0001g2023/2/512討論: (1)誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的標(biāo)志。(2)誤差是有正負(fù)號之分。(3)實際工作中真值實際上是難以獲得。

平均值與中位數(shù)2023/2/513精密度的大小常用偏差表示。

1、精密度：

是指在確定的條件下，將測試方法實施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。二、精密度與偏差2023/2/5142、偏差(Deviation)：相對偏差dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率。絕對偏差di：測定結(jié)果(xi)與平均值()之差。(有正負(fù)號之分)2023/2/515

各偏差值絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術(shù)平均偏差（AverageDeviation）。平均偏差：相對平均偏差：(無正負(fù)號之分)2023/2/516例題：測定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)，結(jié)果如下：10.3、9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.710.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9解：2023/2/5173、標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)：

(n-1)表示n個測定值中具有獨立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。樣本標(biāo)準(zhǔn)差(s)：2023/2/518相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr):又稱為變異系數(shù)CV(coefficientofvariation)2023/2/519s平的相對值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0

15101520

n4、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差增加測量次數(shù)可以減小隨機誤差的影響，提高測定的精密度2023/2/520三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準(zhǔn)確度好好差差很差偶然性好稍差2023/2/521四、系統(tǒng)誤差與隨機誤差2023/2/522（1）系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是定量分析誤差的主要來源。重現(xiàn)性：同一條件下的重復(fù)測定中，結(jié)果重復(fù)出現(xiàn)；單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；對測定結(jié)果影響固定?？蓽y性：其大小可以測定，可對結(jié)果進行校正。性質(zhì)：2023/2/523產(chǎn)生的原因：（2）試劑誤差（ReagentError)：試劑或蒸餾水純度不夠。（1）方法誤差（MethodError）：如反應(yīng)不完全，干擾成分的影響，指示劑選擇不當(dāng)?shù)?。?）儀器誤差（InstrumentalError）：如容量器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過大等造成；（4）人為誤差（PersonalErrors）：如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。2023/2/524系統(tǒng)誤差的校正方法：標(biāo)準(zhǔn)方法、提純試劑、校正儀器。對照試驗、空白試驗、使用校正值。2023/2/525（二）隨機誤差產(chǎn)生的原因：

由一些無法控制的不確定因素引起的。1、如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；2、操作人員實驗過程中操作上的微小差別；3、其他不確定因素等所造成。2023/2/526性質(zhì)：雙向性、對稱性、不可測性。減免方法：無法消除。通過增加平行測定次數(shù),取平均值報告結(jié)果，可以降低隨機誤差。2023/2/527三、過失誤差:認(rèn)真操作，可以完全避免。重做！2023/2/528§3.2隨機誤差的正態(tài)分布一、頻率分布w(BaCl2·2H2O)：n=173，98.9~100.2%，極差(R)=100.2–98.9=1.3(%)組距(△s)

=1.3/14=0.1(%)分14組。事例：測定某試劑中BaCl2·2H2O的含量。2023/2/529組號分組頻數(shù)ni頻率ni/n頻率密度(ni/n÷△s)198.85～98.9510.0060.06298.95～99.0520.0120.12399.05～99.1520.0120.12499.15～99.2550.0290.29599.25～99.3590.0520.52699.35～99.45210.1211.21799.45～99.55300.1731.73899.55～99.65500.2892.89999.65～99.75260.1501.501099.75～99.85150.0870.871199.85～99.9580.0460.461299.95～100.0520.0120.1213100.05～100.1510.0060.0614100.15～100.2510.0060.06合計1731.001

頻數(shù)分布表2023/2/530頻率密度直方圖2023/2/531頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%±0.3)測量值（%）頻率密度2023/2/532

y:概率密度

x:測量值

μ:總體平均值x-μ:隨機誤差

σ:總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(0.607h處半峰寬)二、正態(tài)分布曲線2023/2/533正態(tài)分布曲線N(μ,σ2)特點:1.極大值在x=μ處.2.拐點在x=μ±σ處.3.于x=μ對稱.4.x軸為漸近線.5.

2023/2/534標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線令：2023/2/535橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小。2023/2/536三、隨機誤差的區(qū)間概率2023/2/537曲線下面積-3–2–10123Y0.20|u|S2S0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態(tài)分布概率積分表2023/2/538對稱性、單峰性、有界性68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y2023/2/539隨機誤差的規(guī)律:(2)正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。(1)小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小;對稱性、單峰性、有界性2023/2/540例題：測得某鋼樣中磷的百分含量為0.099，已知σ＝0.002，問測定值落在區(qū)間0.095～0.103的概率是多少？（無系統(tǒng)誤差）解：查表P88，得|u|＝0.4773P＝2×0.4773＝0.9552023/2/541§3.3有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理目的：通過對隨機樣本的有限次數(shù)的測定，推測有關(guān)總體的情況總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測統(tǒng)計處理2023/2/542一、t分布曲線

t分布曲線反映了有限次測定數(shù)據(jù)及其誤差的分布規(guī)律?？v坐標(biāo)－－概率密度橫坐標(biāo)－－統(tǒng)計量t值隨自由度f(f=n-1)而變，當(dāng)f＞20時，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng)f→∞時，二者一致。

2023/2/543不同點：

正態(tài)分布：u一定，相應(yīng)的概率一定。

t分布：t一定，相應(yīng)的概率并不一定，還與自由度有關(guān)。正態(tài)分布與t

分布：相同點：隨機誤差在某區(qū)間的概率，就是分布曲線下這一區(qū)間的積分面積。2023/2/544t值表一般選P＝0.90，0.952023/2/545二、平均值的置信區(qū)間置信度：

在某一定范圍內(nèi)測定值或誤差出現(xiàn)的概率。

置信區(qū)間：

在一定的置信度下，以測定結(jié)果為中心，估計總體平均值的取值范圍,稱置信區(qū)間.

2023/2/5461、已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ時測定值出現(xiàn)在該區(qū)間的概率由u決定由單次測定值來估計μ可能存在的范圍。以平均值來估計μ可能存在的范圍。2023/2/547例題：用標(biāo)準(zhǔn)方法測定鋼樣中磷的含量，測定4次，平均值為0.087％，且σ=

0.002％。求該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間（P=0.95）解：P=0.95，u=1.96置信區(qū)間：0.085～0.0892023/2/5482、已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s時t分布：置信區(qū)間：2023/2/549例題：測定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測了6次平均值為28.56%、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06%，置信度分別為90%和95%時平均值的置信區(qū)間。t0.95，5=2.571置信度↑，置信區(qū)間↑。解：t0.90，5

=2.0152023/2/550：例題：測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%；再測定三次,測得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計算兩次和五次平均值的置信區(qū)間（P=95%）t0.95,1=12.71n=2時:解：

n=5時：t0.95,4=2.782023/2/551

測定次數(shù)一定時，置信度↑，置信區(qū)間↑，其區(qū)間包括真值的可能性↑，一般將置信度定為95%或90%。置信度一定時，測定次數(shù)↑，置信區(qū)間顯著↓，即可使測定的平均值與總體平均值μ接近。置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定值的精密度和測定次數(shù)有關(guān)

。區(qū)間的大小反應(yīng)了估計的準(zhǔn)確程度，而置信度的高低說明了估計的把握程度。2023/2/5521、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較(t檢驗法)是對分析結(jié)果或分析方法的準(zhǔn)確度作出評價。若t計算>t表，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若t計算≤t表，正常差異（偶然誤差引起的）。三、顯著性檢驗2023/2/553例題：用一種新方法來測定含量為11.70mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣中銅含量，五次測定結(jié)果為：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。

解：計算平均值=10.78，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.69t計算

>t0.95,4=2.78，說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。11.70－10.78＝0.920.92－0.86＝0.06有0.06來自系統(tǒng)誤差。2023/2/5542、F

檢驗法(方差比檢驗)：若F

>F表，兩組數(shù)據(jù)精密度存在顯著性差異，不是來自同一個總體。單邊檢驗：一組數(shù)據(jù)的方差只能大于、等于但不能小于另一組數(shù)據(jù)的方差。雙邊檢驗：一組數(shù)據(jù)的方差可能大于、等于或小于另一組數(shù)據(jù)的方差。2023/2/555置信度95%時F值fs大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的自由度。2023/2/556例題：甲、乙二人對同一試樣進行測定，得兩組測定值：

（甲）1.26,1.25,1.22（乙）1.35,1.31,1.33,1.34

問兩種方法精密度是否有無顯著性差異？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.017查表，F(xiàn)值為9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。2023/2/5573、兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較適用于：對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進行評價；對兩個單位測定相同試樣所得結(jié)果進行評價；對兩種方法進行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；前提：

兩個平均值的精密度沒有大的差別。（F

檢驗法；t檢驗法）2023/2/558t檢驗法：若t

>t表，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若t

≤t表，正常差異（偶然誤差引起的）。2023/2/559例題：甲、乙二人對同一試樣進行測定，得兩組測定值：

（甲）1.26,1.25,1.22（乙）1.35,1.31,1.33,1.34

問兩種方法是否有無顯著性差異？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.0172023/2/5600.09–0.04=0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。根據(jù)t分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：f=3+4–

2=5，T0.95，5=2.57，二人測定結(jié)果之間存在顯著性差異。2023/2/561

四、可疑測定值的取舍在測定的一組數(shù)據(jù)中，對個別偏離較大的測定數(shù)據(jù)(稱為離群值)是保留？還是棄去？離群值的存在對平均值、精密度會造成相當(dāng)大的影響。如：0.001、0.002、0.009.

可疑數(shù)據(jù)的取舍—過失誤差的判斷

2023/2/5621、Q值檢驗法（1）數(shù)據(jù)排列x1

x2……xn（2）計算：若Q>Qx

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q≤Qx

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）2023/2/563Q

值表2023/2/564（1）排序：x1,x2,x3,x4……（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計算G值：2、Grubbs檢驗法（4）若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于Grubbs檢驗法引入了平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗法高。2023/2/565G(p，n)值表2023/2/566例題：測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：

1.25、1.27、1.31、1.40，用Grubbs檢驗法和Q值檢驗法判斷有無離群值。

查表，G0.95，4=1.46>G計算，故1.40應(yīng)保留。解：Grubbs檢驗法：=1.31；s=0.0662023/2/567Q值檢驗法：

Q0.90，4=0.76Q計算<Q0.90，4故1.40應(yīng)保留。2023/2/568(1)

Q值法不必計算x

及s，使用比較方便；(2)Q值法在統(tǒng)計上有可能保留離群較遠的值。(3)Grubbs法引入s

和，判斷更準(zhǔn)確。(4)不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進行檢驗。討論：2023/2/569例題：三個測定值，40.12,40.16和40.18（P0.95）(40.07~40.23)（40.04~40.30），變大。若舍去40.12：不能刻意追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)。2023/2/570§3.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、選擇合適的分析方法根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準(zhǔn)確度的要求選方法。消除系統(tǒng)誤差，減小隨機誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2023/2/571二、減小分析過程中的誤差1、減小測定誤差

樣品的質(zhì)量，滴定的體積要與誤差要求相匹配。2、增加平行測定次數(shù)，減小隨機誤差3、消除測定過程中的系統(tǒng)誤差2023/2/572對照試驗：

選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗，找出校正值加以校正。系統(tǒng)誤差的檢驗：回收試驗：

在測定試樣某組分含量(x1)的基礎(chǔ)上，加入已知量(x2)的該組分，再次測定其組分含量(x3)。由回收試驗所得數(shù)據(jù)計算出回收率。2023/2/573空白試驗：

指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結(jié)果稱為空白值。校正的方法系統(tǒng)誤差的消除：

總之，選擇合適的分析方法；盡量減小測定誤差；適當(dāng)增加平行測定次數(shù)；消除或校正系統(tǒng)誤差；杜絕過失，就可以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2023/2/574三、分析化學(xué)中的質(zhì)量保證

和質(zhì)量控制質(zhì)量保證：是指為了保證產(chǎn)品、生產(chǎn)(測定)過程及服務(wù)符合質(zhì)量要求而采取的有計劃和系統(tǒng)的活動。2023/2/575質(zhì)量控制：是指為了達到規(guī)范或規(guī)定的數(shù)據(jù)及質(zhì)量要求而采取的作業(yè)技術(shù)和措施。5101520測定次序統(tǒng)計量中心線控制線警告線輔助線2023/2/576§4.5有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字1、非測量值：如：測定次數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)、常數(shù)(π)、分?jǐn)?shù)等。

2、測量值或計算值：如：稱量質(zhì)量、滴定體積、吸光度讀數(shù)、計算含量等。有效數(shù)字是指在測定中所得到的具有實際意義的數(shù)字。2023/2/577有效數(shù)字的討論：

（1）正確記錄實驗數(shù)據(jù)用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。

（2）實驗記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。

2023/2/578（4）數(shù)據(jù)中零的雙重作用a.作普通數(shù)字用，如0.5180（4位）b.作定位用，如0.0518；（3位）5.1810-2

（3）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字為不確定數(shù)字。結(jié)果絕對偏差相對偏差位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32023/2/579（5）化學(xué)分析中的有效數(shù)字

a.容量器皿：滴定管,移液管,容量瓶；4位數(shù)。

b.分析天平：取小數(shù)點后4位有效數(shù)字。

c.標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度:0.1000mol/Ld.pH=4.34，-lg(4.610-5)。