第2章 原子結(jié)構(gòu)和元素周期性

第2章原子結(jié)構(gòu)和元素周期律

2.1

氫原子光譜和玻爾理論

2.2原子的量子力學(xué)模型2.3多電子原子核外電子的分布2.4元素周期系和元素基本性質(zhì)的周期性

2/5/202312.1氫原子光譜和玻爾理論2.1.1氫原子光譜(1-2)1、實驗2/5/20232氫原子光譜是不連續(xù)的線狀光譜，具有量子化的特征。與經(jīng)典理論相矛盾。2.1.1氫原子光譜(2-2)經(jīng)典電磁理論認為：電子繞核作高速圓周運動，發(fā)出連續(xù)電磁波→連續(xù)光譜，電子能量↓→墜入原子核→原子湮滅2、結(jié)論：2/5/20233

1、理論要點：①定態(tài)軌道：核外電子運動取一定的軌道，在此軌道上運動的電子既不吸收能量也不放出能量。②軌道能級：在一定軌道上運動的電子具有一定的能量，其能量只能取某些由量子化條件決定的正整數(shù)值。2.1.2原子的玻爾模型(1-3)2/5/20234①氫原子在正?；蚍€(wěn)定狀態(tài)時，電子在n=1的軌道上運動，稱為基態(tài)，E=13.6eV或2.179×10-18J，其半徑為52.9pm，稱為玻爾半徑。2、波爾理論的應(yīng)用（對氫原子光譜的解釋）2.1.2原子的玻爾模型(2-3)②對于氫原子，當(dāng)激發(fā)到高能態(tài)E2的電子跳回到較低能態(tài)E1時所放出的能量以光子形式表現(xiàn)出來。

E2－E1＝h2/5/202354、缺陷由于沒有考慮電子運動的另一重要特性——波粒二象性，使電子在原子核外的運動采取了宏觀物體的固定軌道，致使玻爾理論在解釋多電子原子的光譜和光譜線在磁場中的分裂、譜線的強度等實驗結(jié)果時，遇到了難于解決的困難。

2.1.2原子的玻爾模型(3-3)3、優(yōu)點

沖破了經(jīng)典物理中能量連續(xù)變化的束縛，用量子化解釋了經(jīng)典物理學(xué)無法解決的原子結(jié)構(gòu)和氫光譜的關(guān)系，指出原子結(jié)構(gòu)具有量子化的特性。2/5/20236１、量子性2.2原子的量子力學(xué)模型普朗克量子論：輻射能的放出或吸收并不是連續(xù)的，而是按一個基本量或基本量的整數(shù)倍被物質(zhì)吸收或放出，即能量是量子化的。這種能量的最小單位叫能量子，簡稱量子。電子的能量是量子化的。對宏觀物體，物理量往往是最小單位的極大倍數(shù)，因而量子化特征極不明顯。而對微觀粒子，量子化是其運動的一個基本特征。2.2.1微觀粒子的運動特征(1-4)2/5/202372、波粒二象性

1905年，愛因斯坦提出光子學(xué)說——光有波粒二象性；

1924年，年輕的法國物理學(xué)家德布羅依受到啟發(fā)，大膽提出：“一切實物粒子都具有波粒二象性。”這種波稱為德布羅依波或物質(zhì)波：2.2.1微觀粒子的運動特征(2-4)2/5/20238結(jié)論：普朗克常數(shù)h是聯(lián)系宏觀（p代表粒子性）和微觀（λ代表波動性）的橋梁。實驗結(jié)果（電子衍射圖）

1927年，美國的戴維遜、革麥的電子衍射實驗證明：電子束衍射圖和光衍射圖是極相似的同心圓環(huán)——證明電子確實有波動性。2.2.1微觀粒子的運動特征(3-4)2/5/20239

物質(zhì)波在空間任一點的強度與粒子在該點出現(xiàn)的概率成正比，故物質(zhì)波又稱概率波（衍射強度大處，電子出現(xiàn)概率大，圖中出現(xiàn)亮環(huán)紋）3、統(tǒng)計性

2.2.1微觀粒子的運動特征(4-4)2/5/2023102.2.2波函數(shù)和原子軌道（1-11)

1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤從微觀粒子具有波粒二象性出發(fā)，提出了著名的薛定諤方程，描述微觀粒子的運動狀態(tài)。它是描述微觀粒子運動的基本方程——二階偏微分方程。1、波函數(shù)和原子軌道

2/5/2023112.2.2波函數(shù)和原子軌道（2-11)

E：總能量＝勢能＋動能V：勢能

m：電子的質(zhì)量ψ

：波函數(shù)

h：普朗克常數(shù)x，y，z：空間坐標(biāo)解上述方程可以得到ψ和E解薛定諤方程不是易事，也不是本課程的任務(wù)，我們用其結(jié)論。2/5/202312n,l,m(x,y,z)→n,l,m(r,,)=Rn,l(r)·Yl,m(,)Rn,l(r)是徑向波函數(shù);Yl,m(,)是角度波函數(shù)。2.2.2波函數(shù)和原子軌道（3-11)2/5/202313Rn，l(r):徑向波函數(shù)，它只隨電子離核的距離r而變化，并含有

n，l兩個量子數(shù)。Yl，m(,):角度波函數(shù),它只隨,變化，含有

l，m兩個量子數(shù)。

當(dāng)三個量子數(shù)n,l,m的數(shù)值一定，就確定,就有一個波函數(shù)的具體表達式，電子空間的運動狀態(tài)也就確定了。量子力學(xué)中，把三個量子數(shù)都有確定值的波函數(shù)稱為一條原子軌道。2.2.2波函數(shù)和原子軌道（4-11)2/5/202314原子體系中的每個,叫作一條原子軌道。注意：此處的原子軌道絕不是玻爾理論的原子軌道,不代表一條具體軌道，指的是電子的一種空間運動狀態(tài)，不是繞著原子核運動，有的教材又稱為原子軌函，以區(qū)別經(jīng)典力學(xué)中的軌道。波函數(shù)本身沒有直觀物理意義，它的物理意義通過|ψ|2來理解。2.2.2波函數(shù)和原子軌道（5-11)2/5/202315概率p：可能性的大小，例如：打靶、投擲幣。概率密度D：單位體積中出現(xiàn)的幾率。

電子云：電子在核外空間出現(xiàn)的幾率密度分布的形象化描述。代表微觀粒子在空間某處出現(xiàn)的概率密度，以作圖可得到電子云的近似圖像?；鶓B(tài)氫原子電子云。2.2.2波函數(shù)和原子軌道（6-11)2、概率密度和電子云

2/5/2023163、原子軌道的角度分布圖

波函數(shù)n、l、m(x、y、z)極其復(fù)雜，要形象地表示它們的圖形是極其困難的。將換成球坐標(biāo)，再分解成兩個獨立的函數(shù)。n、l、m(x、y、z)——n、l、m

(r，，)

n、l、m

(r，，)

=Rn，l(r)Y

l、m(，）

Rn，l(r)是徑向波函數(shù):Y

l、m(，)是角度波函數(shù)。2.2.2波函數(shù)和原子軌道（7-11)2/5/202317原子軌道的角度分布圖

圖中的“+”、“-”不是表示正、負電荷，而是表示Y值是正值還是負值，用于描述原子軌道角度分布圖形的對稱關(guān)系。符號相同表示對稱性相同；符號相反，表示對稱性相反或反對稱。

2.2.2波函數(shù)和原子軌道（8-11)2/5/2023184、電子云的角度分布圖

將的角度分布部分隨的變化作圖，所得到的圖像作為電子云的角度分布圖的近似描述。2.2.2波函數(shù)和原子軌道（9-11)原子軌道角度分布圖電子云角度分布圖2/5/202319原子軌道角度分布圖和電子云角度分布圖區(qū)別:(1)原子軌道角度分布圖中有正、負值，而電子云角度分布圖全為正值；(2)

Y(,)＜1,Y

2

更小，電子云角度分布圖比原子軌道角度分布圖瘦。2.2.2波函數(shù)和原子軌道（10-11)原子軌道角度分布圖和電子云角度分布圖區(qū)別:(1)原子軌道角度分布圖中有正、負值，而電子云角度分布圖全為正值；(2)

Y(,)＜1,Y

2

更小，電子云角度分布圖比原子軌道角度分布圖瘦。2/5/2023205、2.2.2波函數(shù)和原子軌道（11-11)電子云的徑向分布圖2/5/202321(1)描述電子出現(xiàn)概率最大的區(qū)域離核的平均距離，是決定電子能量高低的主要因素。1、主量子數(shù)nn

值越大，表示電子離核越遠、能量越高。(2)取值：

1,2,3,4,5,6,7,（正整數(shù)，與電子層對應(yīng)）

K,L,M,N,O,P,Q（光譜學(xué)符號，與周期表對應(yīng)）2.2.3四個量子數(shù)（1-8）n

值相同的電子，大致在同一空間范圍內(nèi)運動，能量相近，故把n值相同的各狀態(tài)稱作一個電子層（如：n=3，稱第三電子層，或M層）2/5/202322(1)l決定電子空間運動的角動量，以及原子軌道或電子云的形狀，標(biāo)志電子亞層;(2)在多電子原子中,電子能量由n、l

共同決定。(3)l取值：

0，1，2，3，n

-1s，p，d，f

，n

–1(光譜學(xué)符號,與亞層對應(yīng))l=0，為s亞層，原子軌道形狀為球形對稱l=1，為p亞層，原子軌道形狀為啞鈴形l=2，為d亞層，原子軌道形狀為四瓣梅花形l

=3，為f亞層，原子軌道形狀為六瓣梅花形2、角量子數(shù)l2.2.3四個量子數(shù)（2-8）2/5/202323（4）l值受n值的限制，n

值確定后，l值就確定了，它不能有等于和大于n值的整數(shù)，到n-1，l可取n個值，l值相同的狀態(tài)稱作一個亞層，l的每個數(shù)值表示一個電子亞層

如n=3，l可取0123s3p3d亞層

n=4，l可取01234s4p4d4f亞層

l標(biāo)志電子的亞層，同一亞層的原子軌道能量是相同的，稱為等價軌道（或簡并軌道）。2.2.3四個量子數(shù)（3-8）2/5/202324(3)各亞層有2l+1個空間的伸展方向，有2l+1個簡并軌道。如n=3的電子層，l=0，1，2，對應(yīng)3s、3p、3d亞層，則分別有1、3、5條簡并軌道。（如3p軌道共三條：3px、3py、3pz，

能量均相同，有3個空間的伸展方向）(1)

m

描述原子軌道或電子云在空間的伸展方向，決定在各亞層中的簡并軌道數(shù)。(2)m取值:0，1，2，3，l(共2l+1個)3、磁量子數(shù)m2.2.3四個量子數(shù)（4-8）2/5/202325原子軌道在空間的伸展方向磁量子數(shù)m與能量無關(guān)。把同一亞層（l相同）伸展方向不同能量相同的原子軌道稱為等價軌道或簡并軌道。p軌道具有三種伸展方向不同，但能量相同的簡并軌道。l=1原子軌道2.2.3四個量子數(shù)（5-8）2/5/202326每個電子層有l(wèi)個亞層（即n個），從0取到n-1每個原子有n個電子層每個亞層有2l+1條原子軌道2.2.3四個量子數(shù)（6-8）2/5/202327描述一個電子的運動狀態(tài)，需要四個量子數(shù)n,l,m,mS。如(3,1,0,+1/2)表示在3p軌道上“正旋”的一個電子。原子光譜的精細結(jié)構(gòu)表明，電子還有另一種運動形式，形象地稱為“自旋運動”，用自旋量子數(shù)mS表示。

ms取值：+1/2，-1/2。指定三個量子數(shù)n，l，m為一定值，就解出一個波函數(shù)，就得到一條原子軌道，因此，可用三個量子數(shù)n，l，m描述一條原子軌道；如3,0,0,是3s軌道，3,1,1是3p軌道中的一條。自旋量子數(shù)不是由解薛定諤方程得到的。4、自旋量子數(shù)

mS2.2.3四個量子數(shù)（7-8）2/5/2023281.由于電子運動具有波粒二象性，所以電子運動沒有固定的軌跡，但具有按概率分布的統(tǒng)計性規(guī)律。3.原子軌道是波函數(shù)的空間圖像。以波函數(shù)的角度分布部分的空間圖像作為原子軌道角度分布部分的近似描述?？偨Y(jié)幾條：2.2.3四個量子數(shù)（8-8）2.可用薛氏方程描述核外電子的運動狀態(tài)，波函數(shù)是描述電子運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)表示式。方程每一個合理的解代表核外電子的某一種可能的運動狀態(tài)。4.以的空間圖像——電子云來表示電子在核外空間出現(xiàn)的概率密度。5.以四個量子數(shù)來確定核外電子的運動狀態(tài)。2/5/2023292.3多電子原子核外電子的分布2.3.1多電子原子軌道的能級（1-4）美國化學(xué)家Pauling根據(jù)光譜實驗的結(jié)果，總結(jié)出多電子原子的原子軌道的近似能級高低順序。在多電子原子中，電子不僅受原子核的吸引，而且它們彼此之間也存在著相互排斥作用。1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d＜4p＜5s＜4d＜5p＜6s＜4f＜5d＜6p＜7s＜5f＜6d＜7p2/5/2023302.3.2基態(tài)原子中電子分布的原理（1-2）1.泡利不相容原理在同一個原子內(nèi)沒有四個量子數(shù)完全相同的電子（同一個原子中沒有運動狀態(tài)完全相同的電子）。即任何一個原子軌道最多能容納兩個電子，且兩電子自旋方向相反。2.能量最低原理多電子原子處于基態(tài)時，核外電子的排布在不違反泡利不相容原理的前提下，總是盡可能分布在能量較低的軌道，以使原子處于能量最低的狀態(tài)。2/5/2023313.洪特規(guī)則原子中核外電子在等價軌道上分布時，將盡可能分占不同的軌道，且自旋方向相同(或稱自旋平行)。

7N：1s22s22p3有三條2p簡并軌道，

則：———（———）或（———）

2p3

錯誤

錯誤特例：簡并軌道處于全充滿（p6、d10、f14）、半充滿（p3、d5、f7）、全空（p0、d0、f0）時，原子較為穩(wěn)定。如：

24Cr、29Cu2.3.2基態(tài)原子中電子分布的原理（2-2）2/5/2023322.3.3基態(tài)原子中電子的分布（1-3）

1.基態(tài)原子中核外電子的分布

基態(tài)原子——當(dāng)原子中的電子按照上述三原則并根據(jù)鮑林能級圖排布時，該原子處于最低能量狀態(tài)，稱為基態(tài)原子。比基態(tài)能量更高的狀態(tài)，稱為激發(fā)態(tài)，具有激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)的原子，稱為激發(fā)態(tài)原子。全排法——所有能級均寫出,體現(xiàn)排布全貌；簡排法——“原子實”用稀有氣體代替,使用較方便。2/5/202333原子實：因原子內(nèi)層結(jié)構(gòu)與上一周期的稀有氣體的電子構(gòu)型相同，故可用加方括號的稀有氣體元素符號代替內(nèi)層電子的排布，而只寫出價電子構(gòu)型或較內(nèi)層的能級，即簡排法。如：書寫電子結(jié)構(gòu)式時卻應(yīng)按電子層n

值大小順序書寫、不按交錯順序書寫如：2.3.3基態(tài)原子中電子的分布（2-3）

2/5/2023342.基態(tài)原子的價電子構(gòu)型價電子所在的亞層稱為價層。原子的價電子構(gòu)型是指價層的電子分布式，它能反映該元素原子電子層結(jié)構(gòu)的特征。。

2.3.3基態(tài)原子中電子的分布（3-3）

價層中的電子并非全是價電子，例如Ag的價層電子構(gòu)型為，而其氧化數(shù)只有+1，+2，+3。2/5/2023352.4元素周期系和元素基本性質(zhì)的周期性2.4.1原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素周期系（1-1）1.周期的劃分周期=最外層的主量子數(shù)2.價電子構(gòu)型與元素的分區(qū)

s區(qū)ns1-2p區(qū)ns2np1-6d區(qū)（n-1)d1-9ns1-2ds區(qū)(n-1)d10ns1-2

f區(qū)(n-2)f1-14(n-1)d0-1ns2s區(qū)p區(qū)ds區(qū)d區(qū)f區(qū)3.價電子構(gòu)型與族的劃分主族元素副族元素零族2/5/2023362.4.2元素基本性質(zhì)的周期性（1-5）元素的基本性質(zhì)，如原子半徑，電離能、電子親和能、電負性等都與原子的電子層結(jié)構(gòu)的周期性變化密切相關(guān)，在元素周期表中呈規(guī)律性的變化。1.原子半徑198pm←360pm→金屬半徑:范德華半徑:180pm99pm氯原子的共價半徑氯原子的范德華半徑共價半徑:256pm銅原子半徑128pm2/5/202337同一主族從上到下，原子半徑逐漸增大原因：隨著電子層數(shù)的增多，原子核對核外電子的吸引逐漸減小。在短周期中從左到右原子半徑逐漸減小原因：隨著核電荷數(shù)的增多，原子核對核外電子的吸引能力逐漸增強。鑭系收縮鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減小的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。規(guī)律：2.4.2