天然氣水合物

天然氣水合物概念天然氣水合物是指由主體分子（水）和客體分子（甲烷、乙烷等烴類氣體，及氮氣、二氧化碳等非烴類氣體分子）在低溫（-10℃~+28℃）、高壓（1~9MPa）條件下，通過范德華力相互作用，形成的結(jié)晶狀籠形固體絡(luò)合物其中水分子借助氫鍵形成結(jié)晶網(wǎng)格，網(wǎng)格中的孔穴內(nèi)充滿輕烴、重烴或非烴分子。水合物具有極強的儲載氣體能力，一個單位體積的天然氣水合物可儲載100~200倍于該體積的氣體量。組成結(jié)構(gòu)天然氣水合物（NaturalGasHydrate，簡稱GasHydrate），也稱為可燃冰、甲烷水合物、甲烷冰、天然氣水合物、“籠形包合物”（Clathrate），分子式為：CH4·nH2O，現(xiàn)已證實分子式為CH4·8H2O。。因其外觀像冰一樣而且遇火即可燃燒，所以又被稱作“可燃冰”(英譯為：Flammableice）或者“固體瓦斯”和“氣冰”。形成天然氣水合物有三個基本條件：溫度、壓力和原材料。天然氣水合物是一種白色固體物質(zhì)，有極強的燃燒力，主要由水分子和烴類氣體分子（主要是甲烷）組成，它是在一定條件（合適的溫度、壓力、氣體飽和度、水的鹽度、PH值等）下由水和天然氣在中高壓和低溫條件下混合時組成的類冰的、非化學(xué)計量的、籠形結(jié)晶化合物（碳的電負性較大，在高壓下能吸引與之相近的氫原子形成氫鍵，構(gòu)成籠狀結(jié)構(gòu)）。一旦溫度升高或壓強降低，甲烷氣則會逸出，固體水合物便趨于崩解?！疤烊粴馑衔铩?，是天然氣在0℃和30個大氣壓的作用下結(jié)晶而成的“冰塊”?！氨鶋K”里甲烷占80%～99.9%，可直接點燃?？捎胢CH4·nH2O來表示，m代表水合物中的氣體分子，n為水合指數(shù)（也就是水分子數(shù)）。組成天然氣的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成單種或多種天然氣水合物。形成天然氣水合物的主要氣體為甲烷，對甲烷分子含量超過99%的天然氣水合物通常稱為甲烷水合物（MethaneHydrate）。每單位晶胞內(nèi)有兩個十二面體（20個端點因此有20個水分子）和六個十四面體（tetrakaidecahedral）（24個水分子）的水籠結(jié)構(gòu)。其水合值（hydratationvalue）20可由MASNMR來求得。甲烷氣水包合物頻譜于275K和3.1MPa下記錄，顯示出每個籠形都反映出峰值，且氣態(tài)的甲烷也有個別的峰值。理化性質(zhì)天然氣水合物燃燒后幾乎不產(chǎn)生任何殘渣，污染比煤、石油、天然氣都要小得多。1立方米可燃冰可轉(zhuǎn)化為164立方米的天然氣和0.8立方米的水。開采時只需將固體的“天然氣水合物”升溫減壓就可釋放出大量的甲烷氣體。天然氣水合物在海洋淺水生態(tài)圈，通常出現(xiàn)在深層的沉淀物結(jié)構(gòu)中，或是在海床處露出。甲烷氣水包合物據(jù)推測是因地理斷層深處的氣體遷移，以及沉淀、結(jié)晶等作用，于上升的氣體流與海洋深處的冷水接觸所形成。在高壓下，甲烷氣水包合物在18°C的溫度下仍能維持穩(wěn)定。一般的甲烷氣水化合物組成為1摩爾的甲烷及每5.75摩爾的水，然而這個比例取決于多少的甲烷分子“嵌入”水晶格各種不同的包覆結(jié)構(gòu)中。據(jù)觀測的密度大約在0.9g/cm³。一升的甲烷氣水包合物固體，在標準狀況下，平均包含168升的甲烷氣體。1立方米的可燃冰可在常溫常壓下釋放164立方米的天然氣及0.8立方米的淡水）所以固體狀的天然氣水合物往往分布于水深大于300米以上的海底沉積物或寒冷的永久凍土中。海底天然氣水合物依賴巨厚水層的壓力來維持其固體狀態(tài)，其分布可以從海底到海底之下1000米的范圍以內(nèi)，再往深處則由于地溫升高其固體狀態(tài)遭到破壞而難以存在。天然氣水合物從物理性質(zhì)來看，天然氣水合物的密度接近并稍低于冰的密度，剪切系數(shù)、電解常數(shù)和熱傳導(dǎo)率均低于冰。天然氣水合物的聲波傳播速度明顯高于含氣沉積物和飽和水沉積物，中子孔隙度低于飽和水沉積物，這些差別是物探方法識別天然氣水合物的理論基礎(chǔ)。此外，天然氣水合物的毛細管孔隙壓力較高?？扇急紵匠淌綖椋篊H4·8H2O+2O2==CO2+10H2O（反應(yīng)條件為“點燃”）可燃冰分子結(jié)構(gòu)就像一個一個由若干水分子組成的籠子。形成可燃冰有三個基本條件：溫度、壓力和原材料。首先，低溫。可燃冰在0—10℃時生成，超過20℃便會分解。海底溫度一般保持在2—4℃左右；其次，高壓?？扇急?℃時，只需30個大氣壓即可生成，而以海洋的深度，30個大氣壓很容易保證，并且氣壓越大，水合物就越不容易分解。最后，充足的氣源。海底的有機物沉淀，其中豐富的碳經(jīng)過生物轉(zhuǎn)化，可產(chǎn)生充足的氣源。海底的地層是多孔介質(zhì)，在溫度、壓力、氣源三者都具備的條件下，可燃冰晶體就會在介質(zhì)的空隙間中生成。分布范圍自20世紀60年代以來，人們陸續(xù)在凍土帶和海洋深處發(fā)現(xiàn)了一種可以燃燒的“冰”。這種“可燃冰”在地質(zhì)上稱之為天然氣水合物。天然氣水合物在自然界廣泛分布在大陸永久凍土、島嶼的斜坡地帶、活動和被動大陸邊緣的隆起處、極地大陸架以及海洋和一些內(nèi)陸湖的深水環(huán)境。在標準狀況下，一單位體積的天然氣水合物分解最多可產(chǎn)生164單位體積的甲烷氣體。天然氣水合物是20世紀科學(xué)考察中發(fā)現(xiàn)的一種新的礦產(chǎn)資源。它是水和天然氣在高壓和低溫條件下混合時產(chǎn)生的一種固態(tài)物質(zhì)，外貌極像冰雪或固體酒精，點火即可燃燒，有“可燃水”、“氣冰”、“固體瓦斯”之稱，被譽為21世紀具有商業(yè)開發(fā)前景的戰(zhàn)略資源。全球天然氣水合物的儲量是現(xiàn)有天然氣、石油儲量的兩倍，具有廣闊的開發(fā)前景，美國、日本等國均已經(jīng)在各自海域發(fā)現(xiàn)并開采出天然氣水合物，據(jù)測算，中國南海天然氣水合物的資源量為700億噸油當量，約相當中國陸上石油、天然氣資源量總數(shù)的二分之一。世界上海底天然氣水合物已發(fā)現(xiàn)的主要分布區(qū)是大西洋海域的墨西哥灣天然氣水合物、加勒比海、南美東部陸緣、非洲西部陸緣和美國東海岸外的布萊克海臺等，西太平洋海域的白令海、鄂霍茨克海、千島海溝、沖繩海槽、日本海、四國海槽、日本南海海槽、蘇拉威西海和新西蘭北部海域等，東太平洋海域的中美洲海槽、加利福尼亞濱外和秘魯海槽等，印度洋的阿曼海灣，南極的羅斯海和威德爾海，北極的巴倫支海和波弗特海，以及大陸內(nèi)的黑海與里海等。天然氣水合物在在地球上大約有27%的陸地是可以形成天然氣水合物的潛在地區(qū)，而在世界大洋水域中約有90%的面積也屬這樣的潛在區(qū)域。已發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物主要存在于北極地區(qū)的永久凍土區(qū)和世界范圍內(nèi)的海底、陸坡、陸基及海溝中。由于采用的標準不同，不同機構(gòu)對全世界天然氣水合物儲量的估計值差別很大。據(jù)潛在氣體聯(lián)合會（PGC，1981）估計，永久凍土區(qū)天然氣水合物資源量為1.4×1013～3.4×1016m3，包括海洋天然氣水合物在內(nèi)的資源總量為7.6×1018m3。但是，大多數(shù)人認為儲存在汽水合物中的碳至少有1×1013t，約是當前已探明的所有化石燃料（包括煤、石油和天然氣）中碳含量總和的2倍。由于天然氣水合物的非滲透性，常?？梢宰鳛槠湎聦佑坞x天然氣的封蓋層。因而，加上汽水合物下層的游離氣體量這種估計還可能會大些。如果能證明這些預(yù)計屬實的話，天然氣水合物將成為一種未來豐富的重要能源。甲烷氣水包合物受限于淺層的巖石圈內(nèi)（即<2000m深）。發(fā)現(xiàn)在一些必要條件下，惟獨在極地大陸的沉積巖，其表面溫度低于0°C，或是在水深超過300m，深層水溫大約2°C的海洋沉積物底下。大陸區(qū)域的蘊藏量已確定位在西伯利亞和阿拉斯加800m深的砂巖和泥巖床中。海生型態(tài)的礦床似乎分布于整個大陸棚，且可能出現(xiàn)于沉積物的底下或是沉積物與海水接觸的表面。他們甚至可能涵蓋更大量的氣態(tài)甲烷。全球蘊藏的常規(guī)石油天然氣資源消耗巨大，很快就會枯竭。科學(xué)家的評價結(jié)果表明，僅在海底區(qū)域，可燃冰的分布面積就達4000萬平方公里，占地球海洋總面積的1/4。2011年，世界上已發(fā)現(xiàn)的可燃冰分布區(qū)多達116處，其礦層之厚、規(guī)模之大，是常規(guī)天然氣田無法相比的?？茖W(xué)家估計，海底可燃冰的儲量至少夠人類使用1000年。主要特點可燃冰燃燒產(chǎn)生的能量比煤、石油、天然氣要多出數(shù)十倍，而且燃燒后不產(chǎn)生任何殘渣，避免了最讓人們頭疼的污染問題?？茖W(xué)家們?nèi)绔@至寶，把可燃冰稱作“屬于未來的能源”。可燃冰這種寶貝可是來之不易，它的誕生至少要滿足三個條件：第一是溫度不能太高，如果溫度高于20℃，它就會“煙消云散”，所以，海底的溫度最適合可燃冰的形成；第二是壓力要足夠大，海底越深壓力就越大，可燃冰也就越穩(wěn)定；第三是要有甲烷氣源，海底古生物尸體的沉積物，被細菌分解后會產(chǎn)生甲烷。所以，可燃冰在世界各大洋中均有分布。中國東海、南海都有相當數(shù)量分布。沉淀物生成的甲烷水合物含量可能還包含了2至10倍的已知的傳統(tǒng)天然氣量。這代表它是未來很有潛力的重要礦物燃料來源。然而，在大多數(shù)的礦床地點很可能都過于分散而不利于經(jīng)濟開采。另外面臨經(jīng)濟開采的問題還有：偵測可采行的儲藏區(qū)、以及從水合物礦床開采甲烷氣體的技術(shù)開發(fā)。在日本，已進行一項研發(fā)計劃，預(yù)計要在2016年進行商業(yè)規(guī)模的開采。形成原因這些礦床坐落于中深度范圍的區(qū)域內(nèi)，大約300-500m厚的沉積物中（稱作氣水化合物穩(wěn)定帶(GasHydrateStabilityZone)或GHSZ），且該處共存著溶于孔隙水的甲烷。在這區(qū)域之下，甲烷只會以溶解型態(tài)存在，并隨著沉積物表層的距離而濃度逐漸遞減。而在這之上，甲烷是氣態(tài)的。在大西洋大陸脊的布雷克海脊，GHSZ在190m的深度開始延伸至450m處，并于該點達到氣態(tài)的相平衡。測量結(jié)果指出，甲烷在GHSZ的體積占了0-9%，而在氣態(tài)區(qū)域占了大約12%的體積。在接近沉積物表層所發(fā)現(xiàn)較少見的第二種結(jié)構(gòu)中，某些樣本有較高比例的碳氫化合物長鏈（<99%甲烷）包含于結(jié)構(gòu)二型的包合物中。其甲烷的碳同位素較重（δ13C為-29至-57‰），據(jù)推斷是由沉積物深處的有機物質(zhì)，經(jīng)熱分解后形成甲烷而往上遷移而成。此種類型的礦床在墨西哥灣和里海等海域出現(xiàn)。某些礦床具有介于微生物生成和熱生成類型的特性，因此預(yù)估會出現(xiàn)兩種混合的型態(tài)。氣水化合物的甲烷主要由缺氧環(huán)境下有機物質(zhì)的細菌分解。在沉積物最上方幾厘米的有機物質(zhì)會先被好氧細菌所分解，產(chǎn)生CO2，并從沉積物中釋放進水團中。在此區(qū)域的好氧細菌活動中，硫酸鹽會被轉(zhuǎn)變成硫化物。若沉淀率很低（<1厘米/千年）、有機碳成分很低（<1%），且含氧量充足時，好氧細菌會耗光所有沉積物中的有機物質(zhì)。但該處的沉淀率和有機碳成分都很高，沉積物中的孔隙水僅在幾厘米深的地方是缺氧態(tài)的，而甲烷會經(jīng)由厭氧細菌產(chǎn)生。此類甲烷的生成是更為復(fù)雜的程序，需要各個種類的細菌活動、一個還原環(huán)境（Eh-350to-450mV），且環(huán)境pH值需介于6至8之間。在某些海域（例如墨西哥灣）包合物中的甲烷至少會有部份是由有機物質(zhì)的熱分解所產(chǎn)生，但大多是從石油分解而成。包合物中的甲烷一般會具有細菌性的同位素特征，以及很高的δ13C值（-40to-100‰），平均大約是-65‰。在固態(tài)包合物地帶的下方處，沉積物里的大量甲烷可能以氣泡的方式釋放出來。大陸生成在大陸巖石內(nèi)的甲烷包合物會受限在深度800m以上的砂巖或粉沙巖巖床中。采樣結(jié)果指出，這些包合物以熱力或微生物分解氣體的混合方式形成，其中較重的碳氫化合物之后才會選擇性地被分解。這類的型態(tài)存在于阿拉斯加和西伯利亞。儲量比地球上石油的總儲量還大幾百倍。這些可然冰都蘊藏在全球各地的450米深的海床上，表面看起來，很象干冰，實際卻能燃燒。在美東南沿海水下2700平方米面積的水化物中，含有足夠供應(yīng)美國70多年的可燃冰。其儲量預(yù)計是常規(guī)儲量的2．6倍，如果全部開發(fā)利用，可使用100年左右。中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)和中南石油局第五物探大隊在藏北高原羌塘盆地開展的大規(guī)模地球物理勘探成果表明：繼塔里木盆地后，西藏地區(qū)很有可能成為中國21世紀第二個石油資源戰(zhàn)略接替區(qū)。開采方法由于可燃冰在常溫常壓下不穩(wěn)定，因此開采可燃冰的方法設(shè)想有：①熱解法。②降壓法。③二氧化碳置換法。（技術(shù)仍不完善，由此泄露的甲烷可造成比二氧化碳嚴重十倍的溫室效應(yīng)）傳統(tǒng)開采(1)熱激發(fā)開采法熱激發(fā)開采法是直接對天然氣水合物層進行加熱，使天然氣水合物層的溫度超過其平衡溫度，從而促使天然氣水合物分解為水與天然氣的開采方法。這種方法經(jīng)歷了直接向天然氣水合物層中注入熱流體加熱、火驅(qū)法加熱、井下電磁加熱以及微波加熱等發(fā)展歷程。熱激發(fā)開采法可實現(xiàn)循環(huán)注熱，且作用方式較快。加熱方式的不斷改進，促進了熱激發(fā)開采法的發(fā)展。但這種方法至今尚未很好地解決熱利用效率較低的問題，而且只能進行局部加熱，因此該方法尚有待進一步完善2)減壓開采法減壓開采法是一種通過降低壓力促使天然天然氣水合物氣水合物分解的開采方法。減壓途徑主要有兩種：①采用低密度泥漿鉆井達到減壓目的；②當天然氣水合物層下方存在游離氣或其他流體時，通過泵出天然氣水合物層下方的游離氣或其他流體來降低天然氣水合物層的壓力。減壓開采法不需要連續(xù)激發(fā)，成本較低，適合大面積開采，尤其適用于存在下伏游離氣層的天然氣水合物藏的開采，是天然氣水合物傳統(tǒng)開采方法中最有前景的一種技術(shù)。但它對天然氣水合物藏的性質(zhì)有特殊的要求，只有當天然氣水合物藏位于溫壓平衡邊界附近時，減壓開采法才具有經(jīng)濟可行性。

(3)化學(xué)試劑注入開采法化學(xué)試劑注入開采法通過向天然氣水合物層中注入某些化學(xué)試劑，如鹽水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等，破壞天然氣水合物藏的相平衡條件，促使天然氣水合物分解。這種方法雖然可降低初期能量輸入，但缺陷卻很明顯，它所需的化學(xué)試劑費用昂貴，對天然氣水合物層的作用緩慢，而且還會帶來一些環(huán)境問題，所以，對這種方法投入的研究相對較少。并且添加化學(xué)劑較加熱法作用緩慢，但確有降低初始能源輸入的優(yōu)點。添加化學(xué)劑最大的缺點是費用太昂貴。新型開采(1)CO2置換開采法。這種方法首先由日本研究者提出，方法依據(jù)的仍然是天然氣水合物穩(wěn)定帶的壓力條件。在一定的溫度條件下，天然氣水合物保持穩(wěn)定需要的壓力比CO2水合物更高。因此在某一特定的壓力范圍內(nèi)，天然氣水合物會分解，而CO2水合物則易于形成并保持穩(wěn)定。如果此時向天然氣水合物藏內(nèi)注入CO2氣體，CO2氣體就可能與天然氣水