天然氣水合物

天然氣水合物概念天然氣水合物是指由主體分子（水）和客體分子（甲烷、乙烷等烴類(lèi)氣體，及氮?dú)?、二氧化碳等非烴類(lèi)氣體分子）在低溫（-10℃~+28℃）、高壓（1~9MPa）條件下，通過(guò)范德華力相互作用，形成的結(jié)晶狀籠形固體絡(luò)合物其中水分子借助氫鍵形成結(jié)晶網(wǎng)格，網(wǎng)格中的孔穴內(nèi)充滿輕烴、重?zé)N或非烴分子。水合物具有極強(qiáng)的儲(chǔ)載氣體能力，一個(gè)單位體積的天然氣水合物可儲(chǔ)載100~200倍于該體積的氣體量。組成結(jié)構(gòu)天然氣水合物（NaturalGasHydrate，簡(jiǎn)稱GasHydrate），也稱為可燃冰、甲烷水合物、甲烷冰、天然氣水合物、“籠形包合物”（Clathrate），分子式為：CH4·nH2O，現(xiàn)已證實(shí)分子式為CH4·8H2O。。因其外觀像冰一樣而且遇火即可燃燒，所以又被稱作“可燃冰”(英譯為：Flammableice）或者“固體瓦斯”和“氣冰”。形成天然氣水合物有三個(gè)基本條件：溫度、壓力和原材料。天然氣水合物是一種白色固體物質(zhì)，有極強(qiáng)的燃燒力，主要由水分子和烴類(lèi)氣體分子（主要是甲烷）組成，它是在一定條件（合適的溫度、壓力、氣體飽和度、水的鹽度、PH值等）下由水和天然氣在中高壓和低溫條件下混合時(shí)組成的類(lèi)冰的、非化學(xué)計(jì)量的、籠形結(jié)晶化合物（碳的電負(fù)性較大，在高壓下能吸引與之相近的氫原子形成氫鍵，構(gòu)成籠狀結(jié)構(gòu)）。一旦溫度升高或壓強(qiáng)降低，甲烷氣則會(huì)逸出，固體水合物便趨于崩解。“天然氣水合物”，是天然氣在0℃和30個(gè)大氣壓的作用下結(jié)晶而成的“冰塊”?！氨鶋K”里甲烷占80%～99.9%，可直接點(diǎn)燃。可用mCH4·nH2O來(lái)表示，m代表水合物中的氣體分子，n為水合指數(shù)（也就是水分子數(shù)）。組成天然氣的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成單種或多種天然氣水合物。形成天然氣水合物的主要?dú)怏w為甲烷，對(duì)甲烷分子含量超過(guò)99%的天然氣水合物通常稱為甲烷水合物（MethaneHydrate）。每單位晶胞內(nèi)有兩個(gè)十二面體（20個(gè)端點(diǎn)因此有20個(gè)水分子）和六個(gè)十四面體（tetrakaidecahedral）（24個(gè)水分子）的水籠結(jié)構(gòu)。其水合值（hydratationvalue）20可由MASNMR來(lái)求得。甲烷氣水包合物頻譜于275K和3.1MPa下記錄，顯示出每個(gè)籠形都反映出峰值，且氣態(tài)的甲烷也有個(gè)別的峰值。理化性質(zhì)天然氣水合物燃燒后幾乎不產(chǎn)生任何殘?jiān)?，污染比煤、石油、天然氣都要小得多?立方米可燃冰可轉(zhuǎn)化為164立方米的天然氣和0.8立方米的水。開(kāi)采時(shí)只需將固體的“天然氣水合物”升溫減壓就可釋放出大量的甲烷氣體。天然氣水合物在海洋淺水生態(tài)圈，通常出現(xiàn)在深層的沉淀物結(jié)構(gòu)中，或是在海床處露出。甲烷氣水包合物據(jù)推測(cè)是因地理斷層深處的氣體遷移，以及沉淀、結(jié)晶等作用，于上升的氣體流與海洋深處的冷水接觸所形成。在高壓下，甲烷氣水包合物在18°C的溫度下仍能維持穩(wěn)定。一般的甲烷氣水化合物組成為1摩爾的甲烷及每5.75摩爾的水，然而這個(gè)比例取決于多少的甲烷分子“嵌入”水晶格各種不同的包覆結(jié)構(gòu)中。據(jù)觀測(cè)的密度大約在0.9g/cm³。一升的甲烷氣水包合物固體，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，平均包含168升的甲烷氣體。1立方米的可燃冰可在常溫常壓下釋放164立方米的天然氣及0.8立方米的淡水）所以固體狀的天然氣水合物往往分布于水深大于300米以上的海底沉積物或寒冷的永久凍土中。海底天然氣水合物依賴巨厚水層的壓力來(lái)維持其固體狀態(tài)，其分布可以從海底到海底之下1000米的范圍以內(nèi)，再往深處則由于地溫升高其固體狀態(tài)遭到破壞而難以存在。天然氣水合物從物理性質(zhì)來(lái)看，天然氣水合物的密度接近并稍低于冰的密度，剪切系數(shù)、電解常數(shù)和熱傳導(dǎo)率均低于冰。天然氣水合物的聲波傳播速度明顯高于含氣沉積物和飽和水沉積物，中子孔隙度低于飽和水沉積物，這些差別是物探方法識(shí)別天然氣水合物的理論基礎(chǔ)。此外，天然氣水合物的毛細(xì)管孔隙壓力較高?？扇急紵匠淌綖椋篊H4·8H2O+2O2==CO2+10H2O（反應(yīng)條件為“點(diǎn)燃”）可燃冰分子結(jié)構(gòu)就像一個(gè)一個(gè)由若干水分子組成的籠子。形成可燃冰有三個(gè)基本條件：溫度、壓力和原材料。首先，低溫?？扇急?—10℃時(shí)生成，超過(guò)20℃便會(huì)分解。海底溫度一般保持在2—4℃左右；其次，高壓?？扇急?℃時(shí)，只需30個(gè)大氣壓即可生成，而以海洋的深度，30個(gè)大氣壓很容易保證，并且氣壓越大，水合物就越不容易分解。最后，充足的氣源。海底的有機(jī)物沉淀，其中豐富的碳經(jīng)過(guò)生物轉(zhuǎn)化，可產(chǎn)生充足的氣源。海底的地層是多孔介質(zhì)，在溫度、壓力、氣源三者都具備的條件下，可燃冰晶體就會(huì)在介質(zhì)的空隙間中生成。分布范圍自20世紀(jì)60年代以來(lái)，人們陸續(xù)在凍土帶和海洋深處發(fā)現(xiàn)了一種可以燃燒的“冰”。這種“可燃冰”在地質(zhì)上稱之為天然氣水合物。天然氣水合物在自然界廣泛分布在大陸永久凍土、島嶼的斜坡地帶、活動(dòng)和被動(dòng)大陸邊緣的隆起處、極地大陸架以及海洋和一些內(nèi)陸湖的深水環(huán)境。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，一單位體積的天然氣水合物分解最多可產(chǎn)生164單位體積的甲烷氣體。天然氣水合物是20世紀(jì)科學(xué)考察中發(fā)現(xiàn)的一種新的礦產(chǎn)資源。它是水和天然氣在高壓和低溫條件下混合時(shí)產(chǎn)生的一種固態(tài)物質(zhì)，外貌極像冰雪或固體酒精，點(diǎn)火即可燃燒，有“可燃水”、“氣冰”、“固體瓦斯”之稱，被譽(yù)為21世紀(jì)具有商業(yè)開(kāi)發(fā)前景的戰(zhàn)略資源。全球天然氣水合物的儲(chǔ)量是現(xiàn)有天然氣、石油儲(chǔ)量的兩倍，具有廣闊的開(kāi)發(fā)前景，美國(guó)、日本等國(guó)均已經(jīng)在各自海域發(fā)現(xiàn)并開(kāi)采出天然氣水合物，據(jù)測(cè)算，中國(guó)南海天然氣水合物的資源量為700億噸油當(dāng)量，約相當(dāng)中國(guó)陸上石油、天然氣資源量總數(shù)的二分之一。世界上海底天然氣水合物已發(fā)現(xiàn)的主要分布區(qū)是大西洋海域的墨西哥灣天然氣水合物、加勒比海、南美東部陸緣、非洲西部陸緣和美國(guó)東海岸外的布萊克海臺(tái)等，西太平洋海域的白令海、鄂霍茨克海、千島海溝、沖繩海槽、日本海、四國(guó)海槽、日本南海海槽、蘇拉威西海和新西蘭北部海域等，東太平洋海域的中美洲海槽、加利福尼亞濱外和秘魯海槽等，印度洋的阿曼海灣，南極的羅斯海和威德?tīng)柡＃睒O的巴倫支海和波弗特海，以及大陸內(nèi)的黑海與里海等。天然氣水合物在在地球上大約有27%的陸地是可以形成天然氣水合物的潛在地區(qū)，而在世界大洋水域中約有90%的面積也屬這樣的潛在區(qū)域。已發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物主要存在于北極地區(qū)的永久凍土區(qū)和世界范圍內(nèi)的海底、陸坡、陸基及海溝中。由于采用的標(biāo)準(zhǔn)不同，不同機(jī)構(gòu)對(duì)全世界天然氣水合物儲(chǔ)量的估計(jì)值差別很大。據(jù)潛在氣體聯(lián)合會(huì)（PGC，1981）估計(jì)，永久凍土區(qū)天然氣水合物資源量為1.4×1013～3.4×1016m3，包括海洋天然氣水合物在內(nèi)的資源總量為7.6×1018m3。但是，大多數(shù)人認(rèn)為儲(chǔ)存在汽水合物中的碳至少有1×1013t，約是當(dāng)前已探明的所有化石燃料（包括煤、石油和天然氣）中碳含量總和的2倍。由于天然氣水合物的非滲透性，常?？梢宰鳛槠湎聦佑坞x天然氣的封蓋層。因而，加上汽水合物下層的游離氣體量這種估計(jì)還可能會(huì)大些。如果能證明這些預(yù)計(jì)屬實(shí)的話，天然氣水合物將成為一種未來(lái)豐富的重要能源。甲烷氣水包合物受限于淺層的巖石圈內(nèi)（即<2000m深）。發(fā)現(xiàn)在一些必要條件下，惟獨(dú)在極地大陸的沉積巖，其表面溫度低于0°C，或是在水深超過(guò)300m，深層水溫大約2°C的海洋沉積物底下。大陸區(qū)域的蘊(yùn)藏量已確定位在西伯利亞和阿拉斯加800m深的砂巖和泥巖床中。海生型態(tài)的礦床似乎分布于整個(gè)大陸棚，且可能出現(xiàn)于沉積物的底下或是沉積物與海水接觸的表面。他們甚至可能涵蓋更大量的氣態(tài)甲烷。全球蘊(yùn)藏的常規(guī)石油天然氣資源消耗巨大，很快就會(huì)枯竭。科學(xué)家的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，僅在海底區(qū)域，可燃冰的分布面積就達(dá)4000萬(wàn)平方公里，占地球海洋總面積的1/4。2011年，世界上已發(fā)現(xiàn)的可燃冰分布區(qū)多達(dá)116處，其礦層之厚、規(guī)模之大，是常規(guī)天然氣田無(wú)法相比的?？茖W(xué)家估計(jì)，海底可燃冰的儲(chǔ)量至少夠人類(lèi)使用1000年。主要特點(diǎn)可燃冰燃燒產(chǎn)生的能量比煤、石油、天然氣要多出數(shù)十倍，而且燃燒后不產(chǎn)生任何殘?jiān)?，避免了最讓人們頭疼的污染問(wèn)題?？茖W(xué)家們?nèi)绔@至寶，把可燃冰稱作“屬于未來(lái)的能源”。可燃冰這種寶貝可是來(lái)之不易，它的誕生至少要滿足三個(gè)條件：第一是溫度不能太高，如果溫度高于20℃，它就會(huì)“煙消云散”，所以，海底的溫度最適合可燃冰的形成；第二是壓力要足夠大，海底越深壓力就越大，可燃冰也就越穩(wěn)定；第三是要有甲烷氣源，海底古生物尸體的沉積物，被細(xì)菌分解后會(huì)產(chǎn)生甲烷。所以，可燃冰在世界各大洋中均有分布。中國(guó)東海、南海都有相當(dāng)數(shù)量分布。沉淀物生成的甲烷水合物含量可能還包含了2至10倍的已知的傳統(tǒng)天然氣量。這代表它是未來(lái)很有潛力的重要礦物燃料來(lái)源。然而，在大多數(shù)的礦床地點(diǎn)很可能都過(guò)于分散而不利于經(jīng)濟(jì)開(kāi)采。另外面臨經(jīng)濟(jì)開(kāi)采的問(wèn)題還有：偵測(cè)可采行的儲(chǔ)藏區(qū)、以及從水合物礦床開(kāi)采甲烷氣體的技術(shù)開(kāi)發(fā)。在日本，已進(jìn)行一項(xiàng)研發(fā)計(jì)劃，預(yù)計(jì)要在2016年進(jìn)行商業(yè)規(guī)模的開(kāi)采。形成原因這些礦床坐落于中深度范圍的區(qū)域內(nèi)，大約300-500m厚的沉積物中（稱作氣水化合物穩(wěn)定帶(GasHydrateStabilityZone)或GHSZ），且該處共存著溶于孔隙水的甲烷。在這區(qū)域之下，甲烷只會(huì)以溶解型態(tài)存在，并隨著沉積物表層的距離而濃度逐漸遞減。而在這之上，甲烷是氣態(tài)的。在大西洋大陸脊的布雷克海脊，GHSZ在190m的深度開(kāi)始延伸至450m處，并于該點(diǎn)達(dá)到氣態(tài)的相平衡。測(cè)量結(jié)果指出，甲烷在GHSZ的體積占了0-9%，而在氣態(tài)區(qū)域占了大約12%的體積。在接近沉積物表層所發(fā)現(xiàn)較少見(jiàn)的第二種結(jié)構(gòu)中，某些樣本有較高比例的碳?xì)浠衔镩L(zhǎng)鏈（<99%甲烷）包含于結(jié)構(gòu)二型的包合物中。其甲烷的碳同位素較重（δ13C為-29至-57‰），據(jù)推斷是由沉積物深處的有機(jī)物質(zhì)，經(jīng)熱分解后形成甲烷而往上遷移而成。此種類(lèi)型的礦床在墨西哥灣和里海等海域出現(xiàn)。某些礦床具有介于微生物生成和熱生成類(lèi)型的特性，因此預(yù)估會(huì)出現(xiàn)兩種混合的型態(tài)。氣水化合物的甲烷主要由缺氧環(huán)境下有機(jī)物質(zhì)的細(xì)菌分解。在沉積物最上方幾厘米的有機(jī)物質(zhì)會(huì)先被好氧細(xì)菌所分解，產(chǎn)生CO2，并從沉積物中釋放進(jìn)水團(tuán)中。在此區(qū)域的好氧細(xì)菌活動(dòng)中，硫酸鹽會(huì)被轉(zhuǎn)變成硫化物。若沉淀率很低（<1厘米/千年）、有機(jī)碳成分很低（<1%），且含氧量充足時(shí)，好氧細(xì)菌會(huì)耗光所有沉積物中的有機(jī)物質(zhì)。但該處的沉淀率和有機(jī)碳成分都很高，沉積物中的孔隙水僅在幾厘米深的地方是缺氧態(tài)的，而甲烷會(huì)經(jīng)由厭氧細(xì)菌產(chǎn)生。此類(lèi)甲烷的生成是更為復(fù)雜的程序，需要各個(gè)種類(lèi)的細(xì)菌活動(dòng)、一個(gè)還原環(huán)境（Eh-350to-450mV），且環(huán)境pH值需介于6至8之間。在某些海域（例如墨西哥灣）包合物中的甲烷至少會(huì)有部份是由有機(jī)物質(zhì)的熱分解所產(chǎn)生，但大多是從石油分解而成。包合物中的甲烷一般會(huì)具有細(xì)菌性的同位素特征，以及很高的δ13C值（-40to-100‰），平均大約是-65‰。在固態(tài)包合物地帶的下方處，沉積物里的大量甲烷可能以氣泡的方式釋放出來(lái)。大陸生成在大陸巖石內(nèi)的甲烷包合物會(huì)受限在深度800m以上的砂巖或粉沙巖巖床中。采樣結(jié)果指出，這些包合物以熱力或微生物分解氣體的混合方式形成，其中較重的碳?xì)浠衔镏蟛艜?huì)選擇性地被分解。這類(lèi)的型態(tài)存在于阿拉斯加和西伯利亞。儲(chǔ)量比地球上石油的總儲(chǔ)量還大幾百倍。這些可然冰都蘊(yùn)藏在全球各地的450米深的海床上，表面看起來(lái)，很象干冰，實(shí)際卻能燃燒。在美東南沿海水下2700平方米面積的水化物中，含有足夠供應(yīng)美國(guó)70多年的可燃冰。其儲(chǔ)量預(yù)計(jì)是常規(guī)儲(chǔ)量的2．6倍，如果全部開(kāi)發(fā)利用，可使用100年左右。中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)和中南石油局第五物探大隊(duì)在藏北高原羌塘盆地開(kāi)展的大規(guī)模地球物理勘探成果表明：繼塔里木盆地后，西藏地區(qū)很有可能成為中國(guó)21世紀(jì)第二個(gè)石油資源戰(zhàn)略接替區(qū)。開(kāi)采方法由于可燃冰在常溫常壓下不穩(wěn)定，因此開(kāi)采可燃冰的方法設(shè)想有：①熱解法。②降壓法。③二氧化碳置換法。（技術(shù)仍不完善，由此泄露的甲烷可造成比二氧化碳嚴(yán)重十倍的溫室效應(yīng)）傳統(tǒng)開(kāi)采(1)熱激發(fā)開(kāi)采法熱激發(fā)開(kāi)采法是直接對(duì)天然氣水合物層進(jìn)行加熱，使天然氣水合物層的溫度超過(guò)其平衡溫度，從而促使天然氣水合物分解為水與天然氣的開(kāi)采方法。這種方法經(jīng)歷了直接向天然氣水合物層中注入熱流體加熱、火驅(qū)法加熱、井下電磁加熱以及微波加熱等發(fā)展歷程。熱激發(fā)開(kāi)采法可實(shí)現(xiàn)循環(huán)注熱，且作用方式較快。加熱方式的不斷改進(jìn)，促進(jìn)了熱激發(fā)開(kāi)采法的發(fā)展。但這種方法至今尚未很好地解決熱利用效率較低的問(wèn)題，而且只能進(jìn)行局部加熱，因此該方法尚有待進(jìn)一步完善2)減壓開(kāi)采法減壓開(kāi)采法是一種通過(guò)降低壓力促使天然天然氣水合物氣水合物分解的開(kāi)采方法。減壓途徑主要有兩種：①采用低密度泥漿鉆井達(dá)到減壓目的；②當(dāng)天然氣水合物層下方存在游離氣或其他流體時(shí)，通過(guò)泵出天然氣水合物層下方的游離氣或其他流體來(lái)降低天然氣水合物層的壓力。減壓開(kāi)采法不需要連續(xù)激發(fā)，成本較低，適合大面積開(kāi)采，尤其適用于存在下伏游離氣層的天然氣水合物藏的開(kāi)采，是天然氣水合物傳統(tǒng)開(kāi)采方法中最有前景的一種技術(shù)。但它對(duì)天然氣水合物藏的性質(zhì)有特殊的要求，只有當(dāng)天然氣水合物藏位于溫壓平衡邊界附近時(shí)，減壓開(kāi)采法才具有經(jīng)濟(jì)可行性。

(3)化學(xué)試劑注入開(kāi)采法化學(xué)試劑注入開(kāi)采法通過(guò)向天然氣水合物層中注入某些化學(xué)試劑，如鹽水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等，破壞天然氣水合物藏的相平衡條件，促使天然氣水合物分解。這種方法雖然可降低初期能量輸入，但缺陷卻很明顯，它所需的化學(xué)試劑費(fèi)用昂貴，對(duì)天然氣水合物層的作用緩慢，而且還會(huì)帶來(lái)一些環(huán)境問(wèn)題，所以，對(duì)這種方法投入的研究相對(duì)較少。并且添加化學(xué)劑較加熱法作用緩慢，但確有降低初始能源輸入的優(yōu)點(diǎn)。添加化學(xué)劑最大的缺點(diǎn)是費(fèi)用太昂貴。新型開(kāi)采(1)CO2置換開(kāi)采法。這種方法首先由日本研究者提出，方法依據(jù)的仍然是天然氣水合物穩(wěn)定帶的壓力條件。在一定的溫度條件下，天然氣水合物保持穩(wěn)定需要的壓力比CO2水合物更高。因此在某一特定的壓力范圍內(nèi)，天然氣水合物會(huì)分解，而CO2水合物則易于形成并保持穩(wěn)定。如果此時(shí)向天然氣水合物藏內(nèi)注入CO2氣體，CO2氣體就可能與天然氣水