中國(guó)科技大學(xué)化學(xué)分析授課教案分化誤差

Chapter2ErrorsandDataHandlinginAnalyticalChemistryLecture1LecturedbyShouguoWu2023/2/5Analyticalchemistry第二章誤差與數(shù)據(jù)處理Errorsanddataprocessing誤差的分類(lèi)：Classification系統(tǒng)誤差—固定原因造成的,具有單向性Systemerror方法誤差Methodicerror儀器誤差I(lǐng)nstrumentalerror試劑誤差Regent’serror操作誤差Operationalerror主觀誤差Subjectiveerror隨機(jī)誤差—不定原因造成的，不易察覺(jué)Randomerror過(guò)失—粗心（責(zé)任心）造成的Fault2023/2/5Analyticalchemistry實(shí)驗(yàn)值與真實(shí)值之間相符合的程度，用誤差表示。誤差的表示：AbsoluteerrorandRelativeerror絕對(duì)誤差(E)=測(cè)得值（X）

真實(shí)值（T）

測(cè)得值(X)

真實(shí)值(T)相對(duì)誤差(RE)=×1000%0

真實(shí)值(T)準(zhǔn)確度與誤差

Accuracyanderrors絕對(duì)誤差：表示測(cè)定值與真實(shí)值之差值。相對(duì)誤差：是指誤差在真實(shí)值(結(jié)果)中所占比率。2023/2/5Analyticalchemistry精密度與偏差

Precisionanddeviations幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度，用偏差表示。絕對(duì)偏差A(yù)bsolutedeviation相對(duì)偏差Relativedeviation

平均偏差Mean

deviation偏差的表示相對(duì)平均偏差Relativemeandeviation

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差Populationstandarddeviation

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差Samplestandarddeviation變異系數(shù)Coefficientofvariation2023/2/5Analyticalchemistry平均偏差：是指單項(xiàng)測(cè)定值與平均值的偏差（取絕對(duì)值）之和，除以測(cè)定次數(shù)。

＿

∑|di

∑|xi－x|平均偏差d=————=—————(i=1,2,…,n)nn

＿＿＿相對(duì)平均偏差（d%）=(d/x)×100%＿絕對(duì)偏差(d)=x－x＿x-x相對(duì)偏差(d%)=——×100%＿x絕對(duì)偏差：?jiǎn)未螠y(cè)定值與平均值的差值。相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差在平均值所占百分率或千分率。2023/2/5Analyticalchemistry例：55.51，55.50，55.46，55.49，55.51___求：x，d，d%J解：_X=55.49__∑|xi－x|d=——————=0.016n

＿＿＿d（%）=（d/x）×100%

=0.016/55.49=0.028%2023/2/5Analyticalchemistry有限測(cè)定次數(shù)樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：μ

為無(wú)限多次測(cè)定的平均值（總體平均值）；即當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真實(shí)值。

——相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）：CV%=S/X2023/2/5Analyticalchemistry例：甲：0.3，0.2，0.4，-0.2，0.4，0.0，0.1，0.3，0.2，-0.3乙：0.0，0.1，0.7，0.2，0.1，0.2，0.6，0.1，0.3，0.1

求：甲組和乙組的d和S。

＿

∑|di|甲組：d1=———=0.24n＿∑|di|乙組：d2=———=0.24n甲組：S1=0.28乙組：S2=0.34由此說(shuō)明甲組的精密度好。2023/2/5Analyticalchemistry測(cè)定某水樣中Fe的含量,五次測(cè)量結(jié)果分別為:7.48,7.37,7.47,7.43和7.40,計(jì)算其平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：計(jì)算結(jié)果列于下表：

xmg?L-1|xi－x|(xi－x)2

7.480.050.00257.370.060.00367.470.040.00167.430.000.00007.400.030.0009x=7.43

∑

|di|=0.18∑(di)=0.0086計(jì)算得：d=0.036,d(0/00)=4.8s=0.046,CV(0/00)=6.22023/2/5Analyticalchemistry準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

Relationsbetweenaccuracyandprecision例：現(xiàn)有三組各分析四次結(jié)果的數(shù)據(jù)如表所示(真實(shí)值=0.31)

ⅠⅡⅢⅣ平均值第一組第二組第三組0.200.400.360.200.300.350.180.250.340.170.230.330.190.300.35實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果:第一組：精密度很高，但平均值與標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)值相差很大，說(shuō)明準(zhǔn)確度低。第二組：精密度不高，準(zhǔn)確度也不高。第三組：精密度高，準(zhǔn)確度也高。2023/2/5Analyticalchemistry隨機(jī)誤差的正態(tài)分布Gaussiandistributionofrandomerrors隨機(jī)誤差的特點(diǎn):正負(fù)不定、大小不定大量測(cè)試數(shù)據(jù)，存在一個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)律：正態(tài)分布或稱(chēng)高斯分布y—概率密度;x—測(cè)量值

μ—總體平均值；σ—標(biāo)準(zhǔn)偏差（1）極大處在x=

μ,表明大多數(shù)測(cè)量值在μ附近，即平均值能夠較好地反映數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)；（2），概率密度的極大值取決于σ；（3）以x=

μ成鏡面對(duì)稱(chēng)，說(shuō)明正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等（4）x→±∞時(shí)，y→0,說(shuō)明極大誤差出現(xiàn)的概率為0。2023/2/5Analyticalchemistry正態(tài)分布

（x分布）

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布（u分布）

2023/2/5Analyticalchemistry歸一化的正態(tài)分布曲線(xiàn)NormalizedGaussiandistributioncurve標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)：曲線(xiàn)的形狀與μ和的大小無(wú)關(guān)

2023/2/5Analyticalchemistry測(cè)定值X落在:概率68.3%22概率95.5%33概率99.7%隨機(jī)誤差的區(qū)間概率Intervalprobabilityofrandomerrors2023/2/5Analyticalchemistry例

某樣品測(cè)量數(shù)據(jù)基本遵守正態(tài)分布N[66.62，(0.21)2]，求測(cè)量值x落在（66.18～67.04）范圍的概率。

解：因＝66.62，＝0.21當(dāng)x＝67.04時(shí)，u＝

＝

當(dāng)x＝67.04時(shí)，u＝

＝

查表得：P（2.0）=0.4773，P（－2.1）＝-0.4821

所以

P(66.18≤x≤67.04)=P(2.0)-P(-2.1)

=0.4773＋0.4821=95.94%

2023/2/5Analyticalchemistry例對(duì)礦樣進(jìn)行150次全鐵含量分析，已知結(jié)果符合正態(tài)分布（0.4695,0.00202）。求大于0.4735的測(cè)定值可能出現(xiàn)的次數(shù)。

解：查表，P=0.4773，故在150次測(cè)定中大于0.4773的測(cè)定值出現(xiàn)的概率為：

0.5000-0.4773=0.0227150×0.0227≈3

答：大于0.4735的測(cè)定值可能出現(xiàn)3次。

2023/2/5Analyticalchemistry少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

Statisticalhandlingofexperimentaldata平均值的可靠性一個(gè)樣本的測(cè)量，x1,x2,x3,….xn標(biāo)準(zhǔn)偏差s代表測(cè)量的精密度，根據(jù)隨機(jī)誤差的傳遞，有相同條件下測(cè)量，具有相同精密度，即2023/2/5Analyticalchemistry少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理Statisticalhandlingofexperimentaldata

實(shí)際工作中，通過(guò)有限次的測(cè)定是無(wú)法得知μ和

的，測(cè)定值或隨機(jī)誤差也不呈正態(tài)分布，這就給少量測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理帶來(lái)了困難。此時(shí)若用s代替

從而對(duì)μ作出估計(jì)必然會(huì)引起偏離，而且測(cè)定次數(shù)越少，偏離就越大。如果根據(jù)測(cè)定次數(shù)的多少，引入新統(tǒng)計(jì)量t,f

來(lái)取代u，可以補(bǔ)償這一誤差。但此時(shí)測(cè)定值或隨機(jī)誤差將遵從t分布而不是u分布。

t值的定義：

式中：t,f是隨置信度P和自由度f(wàn)而變化的統(tǒng)計(jì)量。

t分布

t-distribution2023/2/5Analyticalchemistry隨著測(cè)定次數(shù)增多，t分布曲線(xiàn)愈來(lái)愈尖銳，測(cè)定值的集中趨勢(shì)亦更加明顯。當(dāng)f→∞時(shí)，t分布曲線(xiàn)就與u分布曲線(xiàn)合為一體，因此可以認(rèn)為u分布就是t分布的極限。

2023/2/5Analyticalchemistry如果用樣本平均值表達(dá)總體平均值μ，這時(shí)必須用代替s

，則統(tǒng)計(jì)量t,f

用下式來(lái)表達(dá)。

t,f

表達(dá)式：

式中：t,f是隨置信度P和自由度f(wàn)而變化的統(tǒng)計(jì)量。

2023/2/5Analyticalchemistry平均值的置信區(qū)間Confidenceintervalofthemeanvalue置信度（顯著性水平）：真實(shí)值（總體平均值）在某