晶體生長(zhǎng)基礎(chǔ)

6.1晶體生長(zhǎng)基本過(guò)程6.2晶體生長(zhǎng)的熱量輸運(yùn)6.3晶體生長(zhǎng)的質(zhì)量輸運(yùn)6.4晶體生長(zhǎng)與相平衡關(guān)系第六章晶體生長(zhǎng)基礎(chǔ)2023/2/56.1晶體生長(zhǎng)過(guò)程6.1.1晶核的形成

氣相、液相（溶液或熔體）、固相物質(zhì)通過(guò)相變可以形成晶體。相變時(shí)，先形成晶核，然后再圍繞晶核慢慢長(zhǎng)大。自發(fā)產(chǎn)生晶核的過(guò)程稱為均勻成核；從外界某些不均勻處(如容器壁或外來(lái)雜質(zhì)等)產(chǎn)生晶核的過(guò)程稱非均勻成核。1、均勻成核

均勻成核指在理想體系中各處有相同的成核幾率。實(shí)際上某一瞬間由于熱起伏，局部區(qū)域里分子分布可能出現(xiàn)不均勻，一些分子可能聚集成團(tuán)而形成胚芽，而在另一瞬間這些胚芽也可能消失。2023/2/5

據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，當(dāng)胚芽半徑r大于晶核臨界尺寸r0時(shí)，就可以穩(wěn)定的繼續(xù)長(zhǎng)大，不會(huì)自行消失。因?yàn)楫?dāng)r＞＞

r0時(shí)，胚芽的自由能△F的改變就明顯降低，且胚芽越大，△F越小。自由能變化與胚芽半徑的關(guān)系△F（自由能）△F極大r0r這種穩(wěn)定的胚芽稱為晶核。反之，當(dāng)胚芽r＜

r0時(shí)，胚芽可能自行消失。通常單位表面能小的晶面圍成的晶核出現(xiàn)的幾率較大；核化速率隨結(jié)晶潛熱增加而變快；改變生長(zhǎng)條件如降低溫度、增加過(guò)冷度也可增加核化速率。1、均勻成核2023/2/5

據(jù)均勻成核理論計(jì)算，水汽凝華的臨界飽和比為4.4，水凝固的臨界過(guò)冷度為40℃，某些金屬凝固的臨界過(guò)冷度達(dá)100~110℃。實(shí)際上，成核的過(guò)冷度和過(guò)飽和度并不需要那么大。因?yàn)樵谕ǔ５纳L(zhǎng)系統(tǒng)中總是存在不均勻的部位（如容器壁、外來(lái)的微粒等），它有效降低了成核時(shí)的表面位壘，使晶核優(yōu)先在這些不均勻部位形成。例如：人工降雨就是在飽和比不大又不能均勻成核的云層中，撒入碘化銀細(xì)小微粒，就能形成雨滴。2、非均勻成核2023/2/5

在區(qū)熔法制備單晶的過(guò)程中，固液界面的形狀對(duì)雜散晶核的形成產(chǎn)生一定的影響。θ固態(tài)液態(tài)雜散晶核固態(tài)液態(tài)緩冷器（a）凹界面易生雜散晶核（b）平直界面雜散晶核受抑

區(qū)熔法單晶生長(zhǎng)中固液界面的形狀對(duì)器壁非均勻成核的影響

固態(tài)在接近器壁處溫度較內(nèi)部低，固液界面凸向固方，θ＜90℃，非均勻成核的雜散晶核容易形成，單晶生長(zhǎng)被干擾。θ↓，界面越凸向固方，干擾↑。為生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)單晶，必須抑制雜散晶核的產(chǎn)生，使單晶生長(zhǎng)占主導(dǎo)地位，θ應(yīng)大于或等于90℃，界面呈平直狀或凸向液方。2、非均勻成核2023/2/56.1.2晶體生長(zhǎng)過(guò)程和形狀

最初形成晶核時(shí)，由于晶面能量對(duì)整個(gè)表面能量影響不大，它趨于形成球狀。當(dāng)晶核逐漸長(zhǎng)大，各晶面按自己特定的生長(zhǎng)速度向外推移時(shí)，球面變成凸多面體。隨著晶體持續(xù)長(zhǎng)大，許多能量高的晶面被淘汰，只有少數(shù)單位表面能量小的晶面顯露在外表，晶體的表面能量處于最小值。C‘Ch1h2A’B’AB圖2-3晶面消失過(guò)程圖2-3中A-B晶面以h1的速度垂直晶面向外推移，B-C晶面以h2的速度垂直晶面向外推移。h1＞

h2時(shí)，生長(zhǎng)快的晶面A-B面積不斷減?。ˋ’B’<AB），而生長(zhǎng)慢的晶面B-C的面積不斷增大（B’C’>BC），最后導(dǎo)致生長(zhǎng)快的晶面消失，只剩下生長(zhǎng)速度慢的晶面。一般顯露在外面的晶面其法向生長(zhǎng)速度的是比較慢的。2023/2/5（1）過(guò)飽和度的影響：溶液過(guò)飽和度超過(guò)某一臨界值時(shí)，晶體的形態(tài)就會(huì)發(fā)生變化（2）PH值的影響：生長(zhǎng)磷酸二氫胺時(shí)，PH↓，晶體細(xì)長(zhǎng)，PH↑，晶體短粗（3）雜質(zhì)的影響：晶面吸附雜質(zhì)后單位表面能發(fā)生變化，使晶體法向生長(zhǎng)速度發(fā)生變化，從而引起晶體形態(tài)的變化。

實(shí)際上晶體外形常由簡(jiǎn)單面指數(shù)的晶面如(100)、(110)、(111)等包圍。晶體形態(tài)除與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與生長(zhǎng)環(huán)境密切相關(guān)。2023/2/56.1.3完整晶面生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)示意圖

123晶體生長(zhǎng)的實(shí)質(zhì)生長(zhǎng)的質(zhì)點(diǎn)從環(huán)境相中不斷的通過(guò)界面而進(jìn)人晶格的過(guò)程。完整晶面生長(zhǎng)模型解釋了晶體生長(zhǎng)過(guò)程。其出發(fā)點(diǎn)是：質(zhì)點(diǎn)先坐落于一個(gè)行列，待排滿后再長(zhǎng)相鄰另一行，如此重復(fù)，長(zhǎng)滿整個(gè)面網(wǎng)，再長(zhǎng)第二層。依此規(guī)律，面網(wǎng)不斷向外推移，晶體不斷長(zhǎng)大。2023/2/5面網(wǎng)密度對(duì)質(zhì)點(diǎn)引力的關(guān)系A(chǔ)BCD

在立方晶格的二維點(diǎn)陣圖中，晶面密度AB＝AD＞BC＞CD。而面網(wǎng)密度↓（如CD晶面），引力↑，通常質(zhì)點(diǎn)優(yōu)先位于這個(gè)晶面，其生長(zhǎng)速度↑，消失也↑；其次為BC晶面，晶體最后形態(tài)中，面網(wǎng)密度較大的AB和AD晶面占優(yōu)勢(shì)。2023/2/5

完整晶面生長(zhǎng)模型成功解釋了晶核存在條件下，質(zhì)點(diǎn)布滿整個(gè)晶面的過(guò)程。若晶體要繼續(xù)生長(zhǎng)，需在完整晶面晶面上形成一個(gè)新的二維晶核做臺(tái)階源，然后質(zhì)點(diǎn)沿其布滿整個(gè)晶體。因此，新的二維晶核形成的難易決定了晶體生長(zhǎng)速度。通過(guò)對(duì)氣相生長(zhǎng)的觀察，發(fā)現(xiàn)晶體表面?？梢姷綔u旋狀的生長(zhǎng)圖像，用準(zhǔn)晶面生長(zhǎng)即螺旋位錯(cuò)模型可以解釋這種現(xiàn)象。螺旋生長(zhǎng)形成的螺旋錐

螺旋位錯(cuò)模型認(rèn)為螺旋狀的圖像表示晶體中存在螺旋位錯(cuò)形成的臺(tái)階。氣相生長(zhǎng)時(shí)氣體分子首先吸附在臺(tái)階處，然后沿這個(gè)臺(tái)階逐步發(fā)展，呈現(xiàn)一種螺旋生長(zhǎng)。2023/2/56.2晶體生長(zhǎng)的熱量輸運(yùn)傳導(dǎo)對(duì)流輻射一、熱量輸運(yùn)的基本形式在晶體生長(zhǎng)的不同階段有不同的熱傳遞方式起主導(dǎo)作用一般來(lái)說(shuō)：高溫時(shí)，以晶體表面輻射為主，傳導(dǎo)和對(duì)流為次；低溫時(shí)，熱量運(yùn)輸主要以傳導(dǎo)為主。6.2.1熱量運(yùn)輸2023/2/5二、熱損耗和穩(wěn)定溫度

單位時(shí)間內(nèi)向環(huán)境傳輸?shù)臒崃糠Q為熱損耗。熱損耗的大小取決于發(fā)熱體和環(huán)境溫度間的差值：正比。即：爐溫↑，發(fā)熱體和環(huán)境溫度差值↑，熱損耗↑。發(fā)熱體所能達(dá)到的最高溫度通常與加熱功率成正比。當(dāng)熱損耗的大小與加熱功率相等時(shí)，爐內(nèi)熱量交換達(dá)到平衡，發(fā)熱體的溫度不再隨時(shí)間而變化，為穩(wěn)定溫度。為提高發(fā)熱體可能達(dá)到的穩(wěn)定溫度，須盡量減小熱損耗。方法：在發(fā)熱體和環(huán)境之間放置保溫層。2023/2/5熔化潛熱10瓦熔體2090瓦晶體籽晶桿熱損耗（傳導(dǎo)）80瓦3.8﹪晶體側(cè)面熱損耗40瓦1.9﹪熔體液面熱損耗80瓦3.8﹪坩堝側(cè)面熱損耗1000瓦47.7﹪坩堝底部熱損耗40瓦1.9﹪晶體側(cè)面熱損耗10瓦0.5﹪熔體液面熱損耗150瓦7.1﹪坩堝側(cè)面熱損耗500瓦23.8﹪坩堝底部熱損耗200瓦9.5﹪對(duì)流和傳導(dǎo)熱損耗輻射熱損耗鍺單晶生長(zhǎng)過(guò)程的熱損耗2023/2/5

當(dāng)爐膛內(nèi)熱交換達(dá)到平衡，且發(fā)熱體的加熱功率和各種熱損耗都保持不變時(shí)，爐膛內(nèi)各點(diǎn)都有一個(gè)不隨時(shí)間變化的確定溫度，這種溫度的空間分布稱為溫場(chǎng)。保持合適的溫場(chǎng)是獲得高質(zhì)量晶體的前提條件。溫度相同點(diǎn)連成的曲線稱等溫線；溫度相同點(diǎn)連成的曲面稱等溫面。等溫線永不相交；等溫面永不相交。某晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的等溫面分布圖某激光晶體生長(zhǎng)過(guò)程中等溫線分布三、溫場(chǎng)和溫度梯度2023/2/5ω=0r/minω=400r/min晶體不旋轉(zhuǎn)晶體以40r/min旋轉(zhuǎn)提拉法生長(zhǎng)晶體過(guò)程中晶體與熔體中的溫場(chǎng)示意圖2023/2/5

溫度為凝固點(diǎn)的等溫面是固體和液體的分界面，稱固液界面。提拉法生長(zhǎng)晶體過(guò)程中，固液界面的形狀除受晶體的提拉速度、旋轉(zhuǎn)速度和晶體尺寸等因素影響外，主要取決于界面處熱量輸運(yùn)情況。一般會(huì)形成凹形、凸形、和平坦形三種。設(shè):晶體傳遞給其環(huán)境的徑向熱流為QR，晶體中心和邊緣的軸向熱流分別是QC和QL晶體（c）平液面

QC＝QL熔體QR＝0晶體（b）凸液面

QC

＜

QLQCQLQR＜0晶體（a）凹液面

QC

＞

QLQCQLQR＞0平液面是晶體生長(zhǎng)的理想界面，可有效避免晶體中溶質(zhì)濃度的徑向分布不均勻。2023/2/5過(guò)等溫面上任一點(diǎn)做該點(diǎn)法線，沿此法線單位長(zhǎng)度的溫度變化稱為該點(diǎn)的溫度梯度。注意：溫度梯度是一個(gè)矢量。方向：沿著等溫面法線從低溫指向高溫。大?。耗撤较騿挝婚L(zhǎng)度內(nèi)溫度的變化量。生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)單晶的條件：有梯度合適的溫場(chǎng)來(lái)控制熱量輸運(yùn)過(guò)程。2023/2/56.2.2液流效應(yīng)液流效應(yīng)亦稱流體效應(yīng)，即流體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響。提拉方向晶體坩堝熔體發(fā)熱體熔體中的自然對(duì)流熱量、溶質(zhì)：邊緣→中心熔體中的強(qiáng)迫對(duì)流提拉方向坩堝熔體晶體旋轉(zhuǎn)方向熱量、溶質(zhì)：中心→邊緣2023/2/50轉(zhuǎn)/分自然對(duì)流10轉(zhuǎn)/分自然對(duì)流強(qiáng)迫對(duì)流100轉(zhuǎn)/分強(qiáng)迫對(duì)流提拉法中晶體以不同速度轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的流體效應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)2023/2/5在固體-流體系統(tǒng)中，靠近固體表面的一個(gè)極薄液體層內(nèi)，溶質(zhì)的濃度、速度、溫度均有較大變化，該薄層稱為邊界層。1.速度邊界層提拉法中，旋轉(zhuǎn)晶體與旋轉(zhuǎn)圓盤時(shí)邊界層內(nèi)的混合輸運(yùn)相似：δv＝3.6（ν/ω）1/2

V：流體的運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)；ω：旋轉(zhuǎn)圓盤的角速度。δv液流速度0VXVmax流體速度邊界層6.2.3邊界層2023/2/52.溶質(zhì)濃度邊界層

溶液對(duì)流攜帶熱量，同時(shí)也攜帶著溶質(zhì)，會(huì)使溶質(zhì)邊界層發(fā)生變化，從而直接影響晶體生長(zhǎng)過(guò)程中溶質(zhì)分布和分凝效應(yīng)。提拉法中，溶質(zhì)邊界層厚度δc與晶體旋轉(zhuǎn)速度ω的關(guān)系為：δc＝1.61DL1/3ν1/8ω-1/2DL：溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)；ν：流體的粘滯系數(shù)；ω：旋轉(zhuǎn)圓盤的角速度

穩(wěn)態(tài)溶質(zhì)邊界層形成后，距固液界面X＝0處，溶質(zhì)濃度最高，隨X延長(zhǎng)，其按指數(shù)律降低，X﹥?chǔ)腸后，趨于平衡濃度CL。CCL（0）CL（X）晶體X＝0δc溶質(zhì)濃度邊界層圖熔體2023/2/53.溫度邊界層

設(shè)生長(zhǎng)界面溫度T0，熔體溫度Tb（Tb>T0）。晶體生長(zhǎng)界面附近，有一個(gè)厚度為δT的區(qū)域，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，溫度由Tb逐漸降至T0。該區(qū)域稱溫度邊界層,δT為溫度邊界層厚度。

δT

與熔體物性、晶體生長(zhǎng)過(guò)程的攪拌方式等因素有關(guān)。在提拉法生長(zhǎng)中，δT與晶體旋轉(zhuǎn)速度ω的關(guān)系為：δTT0TbT（℃）X晶體熔體溫度邊界層圖δT

∝ω－1/2

晶體旋轉(zhuǎn)過(guò)程中對(duì)δv、δc、δT的影響是相似的。即：各邊界層厚度都與晶體旋轉(zhuǎn)速度的平方根成反比。2023/2/5６.3.1分凝系數(shù)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，固相、液相中的溶質(zhì)平衡濃度Cs和CL可能不同，其比值K0為常數(shù)：

K0＝Cs/CL

K0與溫度、溶液的濃度無(wú)關(guān)，只取決于溶劑和溶液性質(zhì)。K0表征了溶液和固溶體共存的熱力學(xué)平衡性質(zhì)，稱平衡分凝系數(shù)。6.3晶體生長(zhǎng)的質(zhì)量運(yùn)輸2023/2/5液相線固相線T溫度0溶質(zhì)濃度CsCL液相線固相線T溫度0溶質(zhì)濃度CLCs溶質(zhì)的分凝系數(shù)決定了晶體中溶質(zhì)的分布規(guī)律

K0=Cs/CL<1溶液中溶質(zhì)的存在降低了溶液凝固點(diǎn)；在固液界面處溶質(zhì)被排擠出來(lái)。

K0=Cs/CL>1溶液中溶質(zhì)的存在提高了溶液凝固點(diǎn)；在固液界面處的溶劑受到排擠。若Cs＝CL，則K0

＝1，溶液不分凝，為純材料體系。2023/2/56.3.3生長(zhǎng)層將晶體沿其生長(zhǎng)方向剖開，可看到一些有規(guī)律的條紋，稱生長(zhǎng)層或生長(zhǎng)條紋。生長(zhǎng)層是晶體內(nèi)溶質(zhì)濃度變化的薄層，其形狀和固液界面形狀相同，它是一種宏觀的晶體缺陷，會(huì)破壞晶體各種物化性能的均勻性。出現(xiàn)生長(zhǎng)層的原因在于：機(jī)械振動(dòng)、流體效應(yīng)、加熱功率及熱損耗的不穩(wěn)定。2023/2/56.3.4界面的穩(wěn)定性一、界面的穩(wěn)定性

晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的界面穩(wěn)定性，關(guān)系到晶體生長(zhǎng)過(guò)程的控制和晶體中溶質(zhì)的分布。光滑而穩(wěn)定的界面才能長(zhǎng)出高質(zhì)量的晶體。晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，若晶體－熔體界面為一光滑界面，在某偶然因素干擾下，界面上長(zhǎng)出一些凸緣，隨著生長(zhǎng)過(guò)程的延續(xù)，若凸緣消失，則光滑界面在生長(zhǎng)過(guò)程中是穩(wěn)定的；若凸緣增大或保持一定尺寸，則該界面是不穩(wěn)定的。2023/2/51.溫度梯度對(duì)界面穩(wěn)定性的影響（a）過(guò)熱熔體（b）過(guò)冷熔體（c）過(guò)冷－過(guò)熱熔體2023/2/5

（a）過(guò)熱熔體：熔體溫度T1高于固液界面溫度即凝固點(diǎn)Tm，為正溫度梯度。即使偶然因素引起凸緣，深入處于高溫區(qū)(T1>Tm)的熔體內(nèi)部，使其尖端生長(zhǎng)速度迅速下降，或被后面固液界面追及或被熔化，因而凸緣消失，界面光滑穩(wěn)定。（b）過(guò)冷熔體：負(fù)溫度梯度，尖端處于低溫區(qū)(T1<Tm)，因而生長(zhǎng)速度更高，凸緣越來(lái)越大，使原本光滑的界面出現(xiàn)許多尺寸不斷增長(zhǎng)的凸緣，界面不穩(wěn)定。（c）固液界面前沿過(guò)冷，凸緣得以保存，遠(yuǎn)離固液界面處為過(guò)熱熔體，凸緣不能無(wú)限發(fā)展。界面形狀像是在光滑界面上長(zhǎng)出很多胞，稱為胞狀界面。2023/2/52.表面能對(duì)界面穩(wěn)定性的影響

固液界面因干擾產(chǎn)生凸緣后,界面的總表面積增加,體系自由能升高,又因?yàn)樽杂赡芸偸谴嬖诳s小的趨勢(shì),因此固液界面的面積也趨于縮小,導(dǎo)致固液界面凸緣消失.尤其在凸緣尺寸很小的時(shí)候,表面能對(duì)界面穩(wěn)定性是有一定作用的。2023/2/5二、胞狀界面和胞狀組織（a）生長(zhǎng)速度各向同性的生長(zhǎng)系統(tǒng)中，若固液界面前沿已形成過(guò)冷層，于是光滑界面在干擾下產(chǎn)生一系列凸緣。（b）若K0<1，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中界面前沿不斷析出溶質(zhì)。由于凸緣同時(shí)沿縱、橫向同時(shí)生長(zhǎng)，于是在縱、橫向同時(shí)析出溶質(zhì)，出現(xiàn)三維分凝。溝槽內(nèi)溶質(zhì)比凸緣尖端增加得快；擴(kuò)散到熔體中又慢，導(dǎo)致溝槽溶質(zhì)濃集。2023/2/5（c）由于熔體的凝固點(diǎn)隨溶質(zhì)濃度的增加而降低，溶質(zhì)富集導(dǎo)致溝槽加深，在一定的工藝條件下，界面形成穩(wěn)定的形狀。（d）穩(wěn)定的胞狀界面穩(wěn)速向熔體推移形成晶體。這種情況下長(zhǎng)出的晶體溶質(zhì)分布不均勻。網(wǎng)狀溝槽處溶質(zhì)濃集，胞體中心處貧乏，晶體中，溶質(zhì)濃集的邊界將晶體劃分成許多六角柱體。這種由濃集的溶質(zhì)勾劃的亞組織稱胞狀組織。對(duì)于K0>1的熔體系統(tǒng)，仍會(huì)產(chǎn)生胞狀界面和胞狀組織，只不過(guò)是溝槽內(nèi)溶質(zhì)貧乏，胞體中心溶質(zhì)濃集。2023/2/56.4晶體生長(zhǎng)與相平衡關(guān)系202