釕金屬催化劑

釕金屬催化劑釕催化劑簡介金屬催化劑是指以金屬為主要活性組分的固體催化劑。主假如貴金屬及鐵、鈷、鎳等過渡元素。有單金屬和多金屬催化劑。近半個世紀以來，貴金屬催化劑的發(fā)展十分快速，已被寬泛應用于石油化工、制藥、環(huán)境工程和精美化工工業(yè)。此中釕在有機物如烯烴和醇的催化氧化中擁有很好的活性；同時還擁有優(yōu)秀的加氫性能；能夠在常溫常壓下活化N2和H2分子，合用于低溫低壓下合成氨；因此對釕催化劑進行研究開發(fā)具有重要的理論意義和工業(yè)應用遠景。Ru原子的電子構造為4d75s1，是氧化態(tài)最多的元素，每一種電子構造又擁有多種幾何構造，為多樣的Ru配合物合成供給優(yōu)秀的基礎，因此寬泛應用于烯烴復分解聚合和異構化等有機合成反響中應用實例以釕催化苯選擇加氫制備環(huán)己烯的反響為例。2.1主催化劑在苯選擇加氫制備環(huán)己烯的反響中，Ru、Ni、Pt、Rh、Pd和稀土（La、Eu、Yb）等第Ⅷ族及周邊的金屬都擁有必定的活性。使用Pt、Ir、Pd等金屬的絡合物催化加氫制備環(huán)己烯時，環(huán)己烯選擇性幾乎100%，收率可達90%，但該過程過于復雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化；采納苯蒸氣為原料進行氣固相催化加氫制備環(huán)己烯時，Ni、Ru、Rh都是較好的催化劑，但因其反響條件苛刻，使得環(huán)己烯得率很低。大批研究表示，關于目前研究得最多、而且已用于工業(yè)生產(chǎn)的氣液液固相法催化加氫，Ru是最適合的主催化劑，它可有效克制環(huán)己烯的深度加氫，擁有較高的苯選擇加氫性能?？墒牵琑u催化劑的性能，也遇到催化劑前驅(qū)體、制備方法、助劑和載體等要素的影響。關于液相苯部分加氫制備環(huán)己烯的反響，釕是最適合的催化劑。跟著活性組分前驅(qū)體RuCl3·3H2O、Ru(acac)3、Ru(Ac)3和Ru(NO)(NO3)3的不一樣，釕的分別情況、電子云密度等發(fā)生變化，從而對反響活性、環(huán)己烯的選擇性和得率影響較大。Milone等的研究發(fā)現(xiàn)，以RuCl3·3H2O作為前驅(qū)系統(tǒng)備的催化劑在催化苯部分加氫時有著較高的環(huán)己烯選擇性。其可能的原由是，使用RuCl3·3H2O作為前驅(qū)體時，催化劑中將殘留少量Cl-，這些殘留的Cl-優(yōu)先占有催化劑上一些對環(huán)己烯吸附能力特別強的活性位，從而有益于環(huán)己烯脫附，提升環(huán)己烯的選擇性。別的，吸附在催化劑表面的氯離子，還可能與水形成氫鍵，從而有益于提升催化劑表面的親水性，而催化劑表面親水性的提升有益于苯部分加氫生成環(huán)己烯。但在催化劑的表面引入Cl元素，催化活性會顯著降低，所以怎樣控制

Cl

元素的含量，獲取較佳的反響活性和環(huán)己烯選擇性，是需要解決的一個問題。2.2助催化劑助催化劑也稱促使劑，它是催化劑中含量較少的物質(zhì)。固然它自己常無催化活性，但加入后，可大大提高主催化劑的活性、選擇性或壽命。假定在苯選擇加氫制備環(huán)己烯的釕基催化劑中加入加氫能力比釕弱，但與環(huán)己烯間的吸附比釕強的助劑，利用它從釕上搶奪環(huán)己烯，或許減少釕催化劑活性點鄰近潛伏的氫的數(shù)量，使環(huán)己烯深度加氫難以進行，從而提升環(huán)己烯的選擇性。眾多文件報導，在苯選擇加氫負載型釕催化劑中加入一種或幾種金屬元素，如K、Fe、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Mn等作助催化劑，能夠顯著提升催化劑的催化性能。因為助催化劑自己常無活性，所以助催化劑的加入量有最正確值，即增添量在釕重量的0.01~0.2倍時成效最好。Zn、Fe、Co、La、Ni和稀土金屬等，這些過渡金屬擁有空的d軌道，能夠與環(huán)己烯產(chǎn)生強作使勁，從而與Ru活性位搶奪環(huán)己烯，促使環(huán)己烯從催化劑上脫附，從而提升環(huán)己烯收率；同時，助催化劑的加入還能占有部分釕活性位，從而減少環(huán)己烯深度加氫的幾率。同時，有些助劑如Fe、Ce、B的加入還起著構造助劑的作用，提升了活性組分的分別度和穩(wěn)固性，供給一個不適合環(huán)己烯持續(xù)加氫的微環(huán)境。別的，以貴金屬Pd、Pt為助劑對Ru-B/ZrO2催化劑進行改性，苯加氫反響結果表示，Pd、Pt元素的加入可顯然提升環(huán)己烯得率。2.3載體當前，用于苯選擇加氫的催化劑包含非負載型和負載型。此中非負載型催化劑主要有Ru-B、Ru-M-B（M為Zn，Co和Fe等）、Ru-Zn等，已工業(yè)化的是Ru-Zn合金催化劑，可是該催化劑釕利用率低，價錢昂貴，且對S、As、Pb等元素特別敏感。載體的加入能夠降低貴金屬釕的用量，減緩催化劑燒結，延伸催化劑壽命。經(jīng)過改變載體的表面積、孔徑和孔容以及對載體進行修飾，能夠有效地控制催化劑的活性和選擇性。常用的載體有：SiO2、Al2O3、ZrO2、活性炭等單組分氧化物、介孔分子篩、ZrO2-ZnO、La2O3-ZnO等多組分氧化物和BaSO4等不溶鹽。載體的親水性有益于在水中溶解度較差的環(huán)己烯的脫附和防止其再吸附，所以載體表面的親水性是決定環(huán)己烯選擇性的一個重要要素。2.4分別劑分別劑與載體作用近似，主要用于非負載

Ru

催化劑。大批專利與文件表示，

ZrO2即為一個有效的分別劑。ZrO2的加入可提升活性組分

Ru

的分別度，使其催化活性增添；別的，

ZrO2擁有一訂婚水性（特別是富含表面羥基的單斜相

ZrO2），它的存在使催化劑表面形成一滯水層，利于環(huán)己烯脫附，阻擋環(huán)己烯深度加氫，從而提升環(huán)己烯選擇性。2.5催化劑的失活與重生催化劑的失活原由一般分為中毒、燒結和熱失活、結焦和擁塞三大類。中毒又可分為臨時中毒毒)，永遠中毒(不行逆中毒)和選擇性中毒

(可逆中催化劑失活的原由是盤根錯節(jié)的，每一種催化劑失活其實不只是按上述分類的某一種進行，而常常是由兩種或兩種以上的原由惹起的。含膦和含氮配體功能化離子液體實驗表示，配體性質(zhì)對釕催化劑性能影響很大，配位能力較弱的含氮配體功能化離子液體更有益于提升釕催化劑的活性和選擇性。釕催化劑在循環(huán)使用時漸漸失活，配體功能化離子液體自己的氧化降解是致使釕催化劑失活的根來源因。遠景展望釕催化劑在加氫、氧化、氫解、氨合成、烴類合成、加氫甲?；群芏囝I域擁有優(yōu)秀的催化性能，表現(xiàn)出活性高、穩(wěn)固性好、降低反響能耗等特色，擁有廣闊的應用遠景納米資料負載Ru催化劑已經(jīng)成為氨合成、制氫和有害氣體降解等領域的首選催化劑?？墒?，從資料角度考慮負載型Ru催化劑還存在很多問題:怎樣解決碳資料在高溫下與Ru作用產(chǎn)生甲烷化問題，加強碳載體的穩(wěn)固性;怎樣制備出大比表面積的氧化物載體，提升納米Ru粒子的分別度，加強載體與Ru粒子的互相作用，擴大反響物分子在載體的擴散空間;依據(jù)不一樣的載體和反響系統(tǒng)，怎樣選擇適合的制備方法，開發(fā)出性能更為優(yōu)秀的Ru基催化劑。從活性組分Ru的