有機化學課件-9含氮化合物

氮化合物(Nitrogen-containingcompounds) 名、結構系。分類與命H被或稱。氨伯仲叔應注意胺指的是氮原子與烴基相連，而醇是指羥連而言的以根據(jù)分子中氨基的數(shù)目分為一元、二元-NH2稱氨基；-NH稱亞氨和R4N+OH季銨堿，R4N+Cl季銨鹽胺字：用于表示氨銨字：表示季銨類2)命簡單胺以它所含有的烴基命名。

甲 苯

N原子上

若所連的烴基不同，則把簡單的 面；CH3NCH2CH3甲乙芳香族仲、叔胺則須在基前冠以“N”字，以示此基團在原子上，而非在芳環(huán)上；

N-甲基-

N-甲基復雜的

2-氨基-4-甲基戊 對氨基苯甲季銨類化合 名與氫氧化銨或鹽類似；氫氧化四

氯 乙基結理論上，當三個取代基不同時，胺應具有N

（1Jo）以3但是，當生成季銨鹽后，N的四個sp3軌道全鍵；當四個基團不同時，則不可以翻轉，故存在對映異CH

胺硝基化合還芳胺硝合來 。C6H5NO2+Sn+ 也可以用Ni，Pt，Pd等金屬催化加氫二硝基化合物還原

若選用合適的試劑，則可以選擇性的還原

SnCl2/HCl

NH4HSCH3

5-硝基-2-甲基

3-硝基-4-甲基腈及醛酮 RC 在氨存在下，可使醛酮催化加氫

-

如：

(CH

NH3, 2

NH3,

C6H5CH2NH2+ CH(CH)

NH3,

) 2 O

2

NH3, RCHO+

+

伯胺的特 （Gabriel法

+此 伯胺的好方法之一。若水 ，可用肼作試劑OK2CO3,

NCHC

CHCH

腈的還原、酰胺的霍夫曼降解等均 伯胺的方法氨的烴氨與鹵代烴反應可生成胺，但一般得到的若使用過量的氨，則可使得伯胺為主產(chǎn)物CH(CH

CHBr+

CH(CH)CH +(CH(CH)CH) 2

24

2

2 2 +C6H5Cl+

90OC4h230OC,70

C6H5NHCH2C6H5工業(yè)上一般用醇作烴化劑，環(huán)氧乙烷也可CHOH+

CH3NH2+ 350- O

+

-羥乙通過芳環(huán)上的親核取代反應，可 芳胺

+

其他方法

CH

LiAlH4

CH3

N N

胺的性物理性質（表18-芳一高點二為體毒氣滲均會 。如在百萬分之一的苯胺蒸氣中數(shù)小時，即會 現(xiàn)象H1）堿性和成 + N+H3+胺是弱堿，其堿性強弱可以用堿的電離常數(shù)Kb或其pKb來表示。Kb越大或pKb越小，則堿2Kb [RNH pKb=-2芳所以有 烷基胺>氨>芳芳胺的堿性較弱，主要是由于苯環(huán)與氨基上N原子的子對發(fā)生共軛所致NN故芳胺的堿 :強弱次序 : 此外,由于烷基是+I的基團，理論上烷基胺的堿性次序(CH3)3N>>(CH3)2NH> (氣相如此但實際溶液中的堿性次序卻如(CH3)2NH>CH3NH2> >由于胺的堿性,故可以與酸成鹽 + RN+H3Cl-

+NaCl+,CH3NH2+

Na+-

+1/2

NH+C

(i-Pr)N- +C

二異丙基 丁基 二異丙氨基+H

-

苯

烴基化：與NH3應，此過程稱為胺 CH3CH2I+ CHCHNH2+ CH3CH2NH2+

(CHCH)NH+CHCH

(CHCH)N+HI- 2

2(CH3CH2)3N+芳胺烴化的條件要劇烈的多

(CH3CH2)4N+ +

H2SO4,25-

+酰基化反試劑反應O Cl+

NH2+ CCl+RNH2

C O

Cl+

C 故?；磻梢杂? NHCOCH333

H

RNH

SO .伯胺生成的磺酰胺上的N-H鍵有酸性，能溶解于堿液中

SO2N-仲胺生成的磺酰胺N上無H

+

NaOHRN-OTs

蒸RN-OTs（不揮發(fā)蒸R3N(餾出RN-OTs（濾液中

R2NOTs（結晶

與亞硝酸反應伯胺:脂肪族伯物,在合成上CH3CH2CH2CH2NH

H

CH3CH2CH2CHN

CH3CH2CH2CH++N2+22CH3CH2CH2CH2

- CH3CH2CH2CH2OH+-XCH3CH2CH2CH2X+CHCHCHCH+CH 但是，放出的氮氣是定量的，故可用作-NH2的測定RNH2+ ROH+N2+2芳香族伯胺與HNO2在低 用,生成所謂的重氮鹽2

NaON/HCl +NNCl-0-5OC

+重氮鹽僅在水溶液和低溫下穩(wěn)定,溫度升高即分解出氮氣+NN

+N2+但固態(tài)的重氮鹽十分不穩(wěn)定，遇熱或撞擊炸仲胺：脂肪族和芳香族仲胺與亞硝酸作用生成N-RNH+RH

RNNO+RN+N-亞硝基胺均為黃色油狀物或固體，用稀酸或加熱解為原來的胺?？捎糜诜蛛x提純仲胺，但可 叔胺:脂肪族叔胺只與亞硝酸生成不穩(wěn)定的鹽R3N+

R3NH+NO22

氧化:胺易被過硫酸或H2O2RCH

R 2 2 (CH3)3N+

氧化三甲叔有

+產(chǎn)物主要是Hoffmann烯烴

CHCH +CH

+(CH)

3

芳胺的

H2SO4,O個別反應有合成意

Cl

鹵代：苯

3

3Br2

苯胺與碘作用只得到一碘化物+

I要得到一取代物，須使芳環(huán)的活

磺化

+NH3HSO H

對氨基苯磺酰胺是一類很重要的

NSCNSNN

磺胺胍磺胺噻唑磺胺嘧(S硝化:苯胺與硝酸作用常伴有氧化反應發(fā)生，故常將苯胺

+NH3HSO44

+NH3HSO44

或

33

H H季銨鹽和季銨鹽與堿作用不易得到胺,而是得到季銨堿(CH3)4N+I-+Ag2O+ (CH3)4N+OH-+(CH3)4N+ (CH3)3N+CH3OH但若四個烴基不一樣，且有-H的烴基,就有烯烴生(CH3)3N+CH2CH3 (CH3)3N+CH2CH2+H2O此反應常用于測定 CHCH3+3CH3INH2CH3

CH3 -I+N(CH)

3 CH3 -HO+N(CH3)3

+ CCH3+產(chǎn)物以Hoffmann烯烴為主，其原因-H的酸性：含烴基少的酸性強，易受OH-的進攻

CH3CHCHCH3+ CH3CH2CH2N+CH2CH3

CH3CH2CH2N(CH3)2+ 但若-C上有芳基、乙烯基、和羰基等時,則反應不Hoffmann規(guī)律進行 CH2+

立體因素：反應為E2消除，反式消除HHH

HH 季銨鹽的另一個用途是可以用作相轉移催CH(CH

Cl

二周不反應 2但

磷鹽

其反應機

有機相 RCl+R'4P+水相 NaCl+ 此過程稱為相轉移催化（PTC）

+R'4P++R'4P+CHCH

+CH(CH)

NaOH,

2

CHCHCH +

NaOH,TEBA

TEBA=C6H5CH2N+(CH2CH3)3C9）氨基直接與雙鍵相連的化合物，稱為烯一般是含-H的醛或酮與仲胺作用(CH3)2CHCHO

K2CO3,75%

(CH 烯烯胺分子中含有由N和二個碳原子組成的p-烯胺與鹵代烷反應時，可得到N-烴化和C-烴化二NNCH2C6H5N加

N-烴化N N

C-C-烴化物水解后生成在-位烴化的NN

NCH2C6H5NH因此，醛酮可以通過烯胺進行烴化。同時，?；惨粯覰ON+

ONN

N N硝基化合烴分子中的一個或幾個氫原子被硝基(-NO2)取代化合物，稱為硝基由硝酸和亞硝酸可以導出四類含氮有機化O O硝 N

O N

O硝基化 N亞硝基化注意：1）酯是分子中氧與氮相連，硝基化合物是N與C連 ）硝基化合物與相應的亞硝酸酯是同分異分類：1)根據(jù)烴基的不同，可分為脂肪族、芳香族硝基化合 名與鹵代烴相似，即把硝基看作取代基

對

甲硝基化合物的結構式可表示如下

分子結構測定的結果表明,二個N-O鍵長相同，表明硝基是O O物理,。硝基化合物多不溶于水，液態(tài)的硝基化合物能溶解許機鹽。主要因為它們之間會形成復合物，N N+O

O

故凡是用AlCl3催化的反應可用硝基化合物作溶化合 .硝基化合物中重要的是芳香族硝基化合化學性脂肪族硝基還原:硝基化合物 N + NH2+H 其他還原劑有：Fe,Zn,Sn等加HCl的酸性還原O2 CH 2

硝基 酸所 RCH2NO2+NaO RCHNO2-Na++H2與羰基有-H的伯、仲硝基化合物在堿催化下，能物發(fā)生縮O3 H+

CNO2

CNH2三羥基硝基甲烷經(jīng)還原后生成相應的胺，在生物化學中被用作緩沖劑.此 CHO+CH 與亞硝酸伯、仲亞硝基化合物與亞硝酸反應均生成-亞硝 CH

C-NO2

(紅色 R

(蘭色芳香族硝基因無-H,有許多不同于脂肪族硝還原：合NO2 +

[O] [O]NHHN

氧化偶氮氫化

Zn,Zn,Zn,

亞

N-羥基

選擇合適的試劑，還可以選擇性地還原多

H2O,

H2O,

H2O,

硝基對對鄰、對位上鹵原

Cl

OH

對酚的酸性的影響硝基處在酚羥基的鄰、對位時，使酚的酸性增強硝基處在酚羥基的間位時，也有一定的影響，但影響較

重氮和偶氮化合 偶氮 偶氮二異丁

(-

+NN重氮甲 氯化重氮 K.Barnet,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.穩(wěn)定的含 芳香族重氮化反NH NaNO2/HCl0~50C

N+H +NaCl NH2+NaNO2+

+NN N N重氮堿和重氮酸鹽有順、反兩種+N

NN 芳香族芳香族重氮鹽主要發(fā)生兩種反應：取代反應和偶合反取代反應：重氮基在不同條件下，可以被-OH,-X,--H等 成各種化合物被-OH取代+N

+N2+此方法可以用 一些常規(guī)方法的不到的酚.

被-X

2N+ 2+

+N2+這是合成碘苯的好方法之一,但引入其他鹵原子則需要化劑

NH2

2N+2

NH2

2N2

N+22

CuBrN+BF

F被-CN和-NO2取代2N 2+由于-CN可以水解成羧基,故此也為把羧基引入苯環(huán)的方法O

O

N

被-H原子取N+SO2 N+SO2這提供了一個從苯環(huán)上除去-NH2和-NO2方法

N22

HNO3H2SO4

FeHCl

NH2Br2

Br

N+HSO

還原反應：重氮鹽還原成肼2N SnCl2,2or

NHNH2

2苯2若 還原劑，則得到苯胺和氨N Zn, NH+ 偶合反重氮鹽是一個較弱的親電試劑,可以與活潑的芳香族化合物2N+X- 2

- 上述反應 的合成中有廣泛的應用。但須注, N+Cl- 3

OH2)反應進行時，控制pH或弱酸溶液中進行，這主要取決于化合物的結構和性質如,酚類一般在堿性溶液中進行，芳香叔胺一般在弱酸或因N+Cl-+H

重氮氨強酸條件可使氨基鈍化。但重氮基苯在銨鹽存在下加可重排生成對氨基C6H+NH

偶偶氮化合物都有顏色，故常用作指示劑 。-

-

甲基 研究表明，偶氮化合物的顏色與分子中所含的偶氮基-以及分子的結構有1）顏色與化自然可見光：400-800nm；波長越短，能量越高，顏色越淺。物質的顏色：就是吸收了某一互補光的結果。如吸收紅顯青綠色；反之則顯紅色因此(1)物質的顏色是由于吸收了部分光線的結有機物中共軛體系的增長, 無 蘭有機物助色基：-NH2NHROH生色基NO2NOC=O,C=NH等有機化300

O

O

410 偶物質染上鮮明而牢固的顏色(耐光、耐洗),而顏色是 常用的有酸性、堿性、直接、媒染等幾大分子重.缺電子重排(親核重排B1 1)碳正離子在SN1,E1及烯烴的加成反應中,作為活性的碳正離子除發(fā)生正常的取代、消除反應外,在一定條件下還可以

+

重

R 重排的基團可以是烴基或氫原子,這是研究的最鄰二叔醇(頻吶醇)

-

CH3CH3

重排后生成的碳正離子在氧原子的+C效應的影響下安增加，使反應容易

C6H5

C H CH

CH3

CH3C

CH3

O

O利用此反應可以合成用別的方法難以合成的含季碳原子 OO結構不對稱的二醇的重排，可由生成的碳來判斷那一個羥基C6H5

C6H5

-

但是，芳基比烷基C6H5C6H5

C6H5 -

Wagnar-Meerwein重排應，即離去基團為H2O,但以后擴大到其它基 CH

CH3CCH

-

C

CH3 CH2CH3+

少

多數(shù)重排反應中，是重排成更穩(wěn)定的碳正脂肪族或脂環(huán)族伯胺與亞硝酸作用發(fā)生的重排,稱為yanov重排，也可以看作是W-M重排 CH2NH

2 CH 2- 重

-

2 2

+N

-

OH

+

2 2-

+

OH丙胺與亞硝酸作用的主產(chǎn)物為異丙醇，說明H-原子也可遷移H

CHCHN

此外,多環(huán)烯烴在酸性條件下，也可以發(fā)生W-M重排反應.當離去基團在伯碳原子上:易發(fā)生SN2反應，只有遷移基團在鄰位促進下，才能與SN2反應競爭故重排反應可能

L

C Nu 芳基遷移時中間產(chǎn) 其它基團 .R L移基團的構型保持不變,而它所到達的原子則發(fā)生構型轉化。2-苯乙醇機理進行

H H

S H

H

H

H 蘇式的磺酸酯起重排反應后生成蘇式的外消旋體,型保持不當離去基團在叔碳原子上:重排反應叔碳的位阻較大，故不易進行鄰基參與，因此重排應是速步驟之R R Nu- L

例 CH3

HH CH3

CH3

CH3離去基團在仲碳原子上時,情況比較復碳烯(Carbene)重排重排：重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，分解生成羧酸或酸酸衍生物。反應要用Ag,Ag2O或光照下催化進行。

COCHN2

用同位素標記實驗證明，這是一個(Wolff重排 研究表明,反應是通過碳烯進行,碳烯重排成烯酮后再水解N N

O

有時烯酮可以分離 2

-

重氮甲酮可由酰氯與過量的重氮甲烷反應制得RCOCl+ RCOCHN2+若不用過量的CH2N2,則HCl會與產(chǎn)RCOCHN2+

RCOCH2Cl+碳烯重排可以用 高一級的羧酸RCO

CO 222RCO

CO222

CO

C(CH

RCHC(CH

5

5

重氮甲烷

R= 是重要的脂肪族重氮化合物。 方法如下OCH3NH2HCl+

NH2 CH2 重氮化合 性.還可由N-亞硝基-N-烴基氨基酸酯 重氮甲烷非?；顫?，是一個重要的甲基化RCO2H+ RCO2CH3+ArOH+ ArOCH3+ CH3CCHCO2Et +碳烯1862年,在研究鹵代烷的堿水解時,發(fā)現(xiàn)鹵代甲烷與弱堿如六氫吡啶反應的CH3Cl>>CH2Cl2>CHCl3>>相對 但是在強堿,如NaOH的二氧六環(huán)水溶液中: >CH2Cl2<<CHCl3>>CCl4相對

上述實驗事實表明，兩個反應的機理可能不同.前者 +

H2O+-22

+ +

HCO-碳烯(卡賓）是亞甲基及其衍生物的總稱,1950年后才受們的重視產(chǎn)生氯仿與強堿作用

HCCl3+t- CCl2+t-BuOH+加熱分解有機化合物光解

CCl2+NaCl+CCl2+碳烯的結構：碳烯被定義為包含6的化合物碳原子有四個可用軌道，能容納8個價電碳烯僅利用了其中二個成鍵,余下的二個非鍵三線態(tài)碳烯(卡賓中心碳原子以sp雜化，與兩個H中心碳原子以sp2雜化，二個雜化軌

H二個H原子結合，余下的一個雜 軌道同時容納二個電子，另外有一個 p軌道。幾何構型為彎曲從結構上看，可知碳烯為缺電子的，故常作為親電試行反應，是重要的有機活 碳烯的反與烯烴加 CHCH3+ +

立體化 )

+ +

H

)CH2+

)CH3

H

H

H

H

自旋旋 自旋旋

H

H

H氮原子參加 CN

or

反應被認為是通過缺電子氮進行的H HCN

RCR'

C C

OC NR

R NRR酮肟的兩種順反異構體起貝克曼重排后，生成不同的產(chǎn)物實驗表明是羥基反位上的基團遷移到N-原子C6H5CC6H4OCH3-Nm.p.

PCl5,-

OCC6H4OCH3-p C6H5CC6H4OCH3- PCl5,-HOm.p.霍夫曼(Hofmann)重

N C6H4OCH2-酰胺與溴和堿的水溶液作用，放出CO2,生成少一個子的胺,稱為霍夫曼重排(降解RCONH2+Br2+ RNH2+CO2+NaBr+這 伯胺的重要方法，其反應機理被認為是通過氮烯間體進行O H+HO

H+O H+

H+O H+O O

Br+O +氮

O

+

Br2,

Br2,

CH2COCH2CO

Br2,NH

異羥肟酸RCONHOH或其?；苌镌趬A性溶液中也發(fā)生相似的重排反應(Losson重排

O N

+ ?；B氮化合物也發(fā)生類似的重排(Curtius)重排RN O NRNO

+

N

強酸作用下，疊氮酸與羧酸反應直接生成 idt重排CH3(CH2)4CO2H+

CH2CH2CO2H+

氧原子過氧化氫烴的重排++H2O +

OH+CH CHO此反應的+

-

H +OH2- O 拜爾-維立格重排：在過氧化苯甲酸作用下，醛或酮成相應的酸或酯 PhCO

PhCO

其反應機 R'+

RCOOC2 OR'+PhCO- R OR'+2 CH3CH2COCH2CH3+O O

不同烴基遷移至氧原子上的近似H>C6H5>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲例+

OCCHO富電子重排(親電重排富電子重排在堿性條件下進行，一般為1,2-重排

)N+

COC

(CH)NCHCOCH3

3

CHS+ CHCOC

-CHCOC

CH CHCOC

(CH3)2N+

(CH3)2N表明C-N鍵的斷裂和C-C鍵的生成是協(xié)同(2)二苯羥乙二苯乙二酮在強堿作用下，重排生成二苯OOC6H5CCC6H5

OO- C6H5

O- C6H5C

OH 少數(shù)脂肪族二酮也可以起類似的O O芳環(huán)上的重排反

聯(lián)苯胺重排：氫化偶氮苯在強酸作用下，重排生成聯(lián)苯胺

為研究反應機理，人們作了以下

故一般認為聯(lián)苯胺重排是通過自由基離子2

HNHHNHHHH HNHHNHHH -2 (2)N-取代苯胺的重

HH2

HH

有機膦化著重要的作用.同時，有機膦化合物還是廣泛使用的 分三價膦:與胺相似的三價磷化合 膦 磷化 伯 仲 叔

RP+R

烴基亞

R二烴基亞 五價磷化

烴基亞膦

R二烴基次膦烷:d軌道參與成鍵 R五烴基 磷酸及

R

亞甲基三基 R磷 膦 次膦

命名:目前尚無膦、膦酸、亞膦酸及膦 名O

三苯基

甲基亞含氧