電化學(xué)合成基礎(chǔ)知識(shí)

電化學(xué)合成基礎(chǔ)知識(shí)姓名：劉志學(xué)號(hào)：15723697基礎(chǔ)篇1.法拉第定律在電極上（即兩相界面上）物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通入的電荷量成正比若將幾個(gè)電解池串聯(lián)，通入一定的電荷量后，在各個(gè)電解池的電擊上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量都相等電流效率=實(shí)際析出量/理論析出量*100%2.電流密度每單位電極面積上所通過的電流強(qiáng)度稱為電流密度，通常以每平方米電極面積所通過的電流強(qiáng)度(安培)來表示?；A(chǔ)篇3.電極電位對(duì)于任意氧化還原反應(yīng)，Nernst公式基礎(chǔ)篇4.分解電壓和超電壓E外=E可逆+?E不可逆+E電阻E外是實(shí)際分解電壓；E可逆是電解過程中產(chǎn)生的原電池電動(dòng)勢(shì)；?E不可逆是超電壓部分；E電阻是電解池內(nèi)溶液電阻產(chǎn)生的電壓降超電壓受以下因素所影響：電極材料：不同的析出物質(zhì)和不同的電極會(huì)產(chǎn)生不同的超電壓，比如氫氣在鍍鉑的鉑黑電極上，氫的超電壓很小，若以其他金屬作電極，要析出氫必須使電極電位較理論值更負(fù)。析出物質(zhì)的形態(tài)：通常金屬的超電壓較小。而氣體物質(zhì)的超電壓比較大。電流密度：電流密度越大，超電壓越大。電極上產(chǎn)生的超電壓主要由以下過電位構(gòu)成：濃差過電位：由于電解過程中電極上產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，消耗了電解液中的有效成分，似的電極附近電解液的濃度和遠(yuǎn)離電極的電解液的濃度發(fā)生差別造成的。電阻過電位：由于在電極表面形成一層氧化物薄膜或者其他物質(zhì)，對(duì)電流產(chǎn)生阻力而引起的?；罨^電位：由于在電極上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的速度往往不大，易產(chǎn)生電化學(xué)計(jì)劃，從而引起的過電位。電極上有氫氣或者氧氣形成時(shí)，活化過電位更顯著?；A(chǔ)篇5.槽電壓電解槽的槽電壓都高于理論分解電壓由下述幾種電壓組成：反抗電解質(zhì)電阻所需的電壓。電解質(zhì)像普通導(dǎo)體一樣，對(duì)通過的電流有一種阻力，反抗這種阻力所需要的電壓，可以根據(jù)歐姆定律計(jì)算，為IR1。完成電解所需的電壓。這種電壓是用來克服電解過程中所產(chǎn)生的原電池的電動(dòng)勢(shì)的，設(shè)為E可逆。電解過程的超電壓。如上所述設(shè)為?E不可逆。反抗輸送電流的金屬導(dǎo)體的電阻和反抗接觸電阻所需要的電壓，為IR2

E槽=E可逆+?E不可逆+IR1+IR2提高篇-水溶液電解1.水溶液中金屬的沉積

在實(shí)驗(yàn)室中用水溶液電解提純或提取金屬往往是為了下列目的：在市場(chǎng)上難以得到的特殊金屬比市售品更高純度的金屬粉狀和其他具有特別形狀和性能的金屬由實(shí)驗(yàn)室的和其他廢物中回收金屬

原料供給分為以下兩種：用粗金屬為原料作陽極進(jìn)行電解，在陰極獲得純金屬的電解提純發(fā)以金屬化合物為原料，以不溶性陽極進(jìn)行電解的電解提取法提高篇-水溶液電解水溶液中金屬電沉積實(shí)例的電解條件提高篇-水溶液電解電解液的組成、電流密度、電解溫度，金屬離子的配位作用和添加劑都是支配金屬電沉積的主要因素電解析出金屬形態(tài)的傾向提高篇-水溶液電解水溶液中電沉積獲得的金屬產(chǎn)品優(yōu)點(diǎn)：獲得很純的金屬自多種金屬鹽的混合物中能分離沉積出純的金屬。因此這一途徑尚可應(yīng)用于金屬的提純，精煉，多金屬資源的綜合利用等，也是濕法冶金中的一個(gè)重要方面?？煽刂疲娊鈼l件以制得不同聚集狀態(tài)的金屬，如粉狀金屬、致密的晶粒、海綿狀金屬沉積物，金屬箔等等一敷進(jìn)一步處理和應(yīng)用上的需要。用此合成途徑尚可制備金屬間的合金、金屬鍍層和膜。NiSn、Al3Ni、CuZn等提高篇-水溶液電解2.含最高價(jià)和特殊高價(jià)元素化合物的電氧化合成具極強(qiáng)氧化性的化合物F2、OF2、Na2S2O8等難于合成的最高價(jià)態(tài)化合物NaClO4、KMnO4、(ClO4)2S2O8等將NaClO3溶于水，在318～323K溶解飽和，使溶液中含NaClO3640～680g／L，再加上Ba(OH)2以除去SO42-暖一等雜質(zhì)，經(jīng)過濾后送往電解槽。電解槽中陽極采用PbO2棒，陰極用鐵、石墨、多孔鎳、銅、不銹鋼。電流密度為l500A·m-2，槽電壓為5～6V，PH值為6～7。電解液溫度為323～343K。在槽內(nèi)加入NaF以減小陰極還原。電解反應(yīng)如下：NaCl03+H20—2e一NaCl04+2H+

電流效率為87％～89％，原料轉(zhuǎn)化率為85％。提高篇-水溶液電解3.含中間價(jià)態(tài)和特殊低價(jià)元素化合物的電還原合成含中間價(jià)態(tài)非金屬元素的酸或其鹽類特殊低價(jià)元素的化合物

非水溶劑中低價(jià)元素化合物的合成這類化合物由于其氧化態(tài)的特殊性，很難借其它化學(xué)方法合成得到，下面舉一些典型實(shí)例：如Mo的化合物或簡(jiǎn)單配合物很難用其它方法制得純凈的中間價(jià)態(tài)化合物，然而電氧化還原方法在此具有明顯優(yōu)點(diǎn)。用它可以容易的從水溶液中制得Mo2+(如[MoOCL2]2-，K3MoCl5等)、Mo3+(如K2[MoCl5H20]，K3MoCl6)，Mo5+(如Mo(OH)4，KOH溶液中電解)，M05+(如鉬酸溶液還原以制得[MoOCl5]2-)。在其它過渡元素中也出現(xiàn)類似的情況。除此外一些不常見和很難合成的“特殊”低價(jià)化合物諸如Ti+(如TiCl，Ti(NH4)Cl)，Ga+(如GaCl的簇合物)Ni+，Co+(如K2Ni(CN)8，K2Co(CN)3)，Mn+(如K3Mn(CN)4)T12+、Ag2+、OS3+(如K3OsBr6)，W3+(如K3W2Cl9)等等均可借特定條件下的電解方法合成得到。如HClO，HClO2，BrO-，BrO2-，IO-，HCNO等等。用一般化學(xué)方法來合成純凈的和較濃的溶液都是相當(dāng)困難的。由于在水溶液中無法合成或電解產(chǎn)物與水會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此某些低價(jià)化合物只能在非水溶劑中(此處不包括熔鹽體系的電解合成)合成出來。如在HF溶劑中或與KHF2，SO2的混合溶劑中可合成出NF2，NF3，N2F，等等，用液氨溶劑可合成出一系列難于制得的如N2H2，N2H4，N3H8，N4H4，NaNH2，NaN02，Na2N02，Na2N202等等，在乙醇溶劑中可獲得純凈的VCl2，VBr2，VI2，VOCl2等。這為“特殊”低價(jià)或中間價(jià)態(tài)化合物的合成提供了一條很好的途徑。提高篇-熔鹽電解1．離子熔鹽種類

離子熔鹽通常是指由金屬陽離子和無機(jī)陰離子組成的熔融液體，據(jù)統(tǒng)計(jì)，構(gòu)成熔鹽的陽離子有80種以上，陰離子有30多種，簡(jiǎn)單組合就有2400多種單一熔鹽，其實(shí)熔鹽種類遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過此數(shù)。二元和多元混合熔鹽。含配位陰離子的熔鹽。如LiF-KF(離子鹵化物混合鹽)，KCl一NaCl一AlCl3(離子鹵化物混合鹽再與共價(jià)金屬鹵化物混合)和Al203一NaF-AlF3一LiF-MgF2(多種陽離子和陰離子組成的多元混合熔鹽，其中還有共價(jià)化合物AlF3)。同一溶質(zhì)在不同溶劑中可能出現(xiàn)不同價(jià)態(tài)的配位陰離子。例如，氯化釩在CsAlCl中生成[VCl4]-，而在LiCl-KCl中形成[VCl4]2-，[VCl6]3-和[VCl6]4-。而同一溶質(zhì)A1203在同一熔劑NaF-3A1F3中，隨溶質(zhì)含量的變化生成不同的配合陰離子。側(cè)如，在0～2％Al203(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))濃度范圍內(nèi)，有AlF63-，AlF4-,A12OF106-，A12OF84-，A120F62-；在2％～5％A1203時(shí)，有AlF63-，AlF4-，A10F54-和A120F5-；在5％～11．5％(溶解度極限)時(shí)，則有AlF63-，AlF4-，和Al2O2F42-組成熔鹽的離子，無論是陽離子或者是陰離子的種類均繁多，這多種多樣的鹽與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用，又將衍生出形形色色的各種離子。提高篇-熔鹽電解2.熔鹽的性質(zhì)熔鹽的密度：根據(jù)偏摩爾體積的變化，可以研究熔鹽的結(jié)構(gòu)一般來說具有離子結(jié)構(gòu)的鹽,如NaCl,KCl等，具有較大的密度和較小的摩爾體積，具有分子結(jié)構(gòu)的鹽，如AlCl3,SiCl4等，則與此相反，具有較小的密度和較大的摩爾體積。從這個(gè)意義上講，低價(jià)金屬的鹽常比高價(jià)金屬的鹽具有較大的密度。熔鹽的粘度：熔鹽的粘度的大小對(duì)于工業(yè)熔鹽電解及其它的金屬火法冶煉的操作都有很大的影響。流動(dòng)性低，粘度大的熔鹽，金屬液滴不易從其中分離出來，所以不能應(yīng)用于金屬的電解和熔煉工業(yè)。一般熔鹽粘度在0.001到0.005Ns/m2之間，硅酸鹽粘度則在0.01到104Ns/m2之間。熔鹽的蒸汽壓：熔巖蒸汽壓高，則易揮發(fā)，電解損失大不利于生產(chǎn)。各種鹽的蒸汽壓各不相同，具有離子鍵的鹽，常具有較低的蒸汽壓，沸點(diǎn)很高。而具有共價(jià)鍵的鹽的蒸汽常較高，沸點(diǎn)也較低。例如NaCl,FeCl2,MgCL2等800℃時(shí)才有顯著地蒸汽壓。而AlCl3,TiCl4，BeCl2等在50~300℃之間蒸汽壓就達(dá)幾萬Pa。提高篇-熔鹽電解熔鹽的表面張力

單一熔鹽表面張力一般都隨溫度上升而直線下降LiCl，NaCl，KCl，RbCl，CsCl等熔鹽的表面張力隨陽離子半徑的增大而減小，這是因?yàn)樽影霃皆龃髸r(shí)，離子間的庫(kù)侖引力減小所致。而MgCl2，CaCl2，BaCl2。，SrCl2等熔鹽的表面張力則隨陽離子半徑的增長(zhǎng)而增大。這是由于這些陽離子的氯化物熔體都只做部分解離，MgCI2解離度最小，BaCl2的解離度最大，于是出現(xiàn)了上面的情況。

提高篇-熔鹽電解3.熔鹽的電化序

圖中可見，Be,Al,Co,Ag,Sb,Hg,Bi等在最高點(diǎn)。堿金屬和堿土金屬處在最低點(diǎn)，這可由它們的電子逸出功（第一電離勢(shì)）的大小來加以解釋。從以上情況看，電極電位首先是金屬的特性函數(shù)，它決定于金屬在元素周期表中的位置，即決定于相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)。隨著溫度升高，電解電位值減小，也就是說溫度系數(shù)是負(fù)數(shù)。從圖中可以看出，分解電位與溫度的關(guān)系幾乎是直線，但是改變物態(tài)，總是看到與直線關(guān)系有偏差。同時(shí)，也可以看出由于溫度系數(shù)的不同，直線之間彼此相交。提高篇-熔鹽電解4.熔鹽在無機(jī)合成中的應(yīng)用合成新材料非金屬元素F2，B，Si的制取在熔鹽中合成氟化物合成非常規(guī)價(jià)態(tài)化合物1.熔鹽法或提拉法生長(zhǎng)激光晶體。如YAG：Nd3+(摻銣的釔鋁石榴石)2.單晶薄膜磁光材料的制備。如用稀土石榴石單晶在等溫熔鹽浸漬液相外延法生長(zhǎng)法制備3.玻璃激光材料的制備4.稀土發(fā)光材料的制備5.陰極發(fā)射材料和超硬材料的制備6合成超低損耗的氟化物玻璃光纖預(yù)制棒在750A(電流密度為0.05A/cm2)的氟電解槽中進(jìn)行，電解質(zhì)是氟化氫鉀(KF·HF)，由鋼瓶連續(xù)補(bǔ)充氟化氫，采用中溫法電解。用夾套加熱維持電解操作溫度在90～100℃，槽內(nèi)氟化氫濃度為38.5％～39.5％，液面高度為540～560mm，陽極材料為661148碳板，陰極選用鐵板。電解后的氟氣由陽極室逸出，經(jīng)導(dǎo)出管進(jìn)入凈化塔，除去氟化氫，隨后進(jìn)入緩沖罐，再由膜式氟氣泵輸送去包裝，制得氟氣體產(chǎn)品。2HF→F2↑+H2↑陽極2F--2e→F2↑陰極2H++2e→H2↑如在電化學(xué)制氟過程中，對(duì)有機(jī)化合物如CH3(CH2)nS02Cl進(jìn)行電化學(xué)氟化反應(yīng)，而生成所需的氟化物CF3(CF2)n-SO2F產(chǎn)品。如低價(jià)、高價(jià)以及原子簇化合物和復(fù)雜無機(jī)晶體郡可望用烙鹽反應(yīng)米合成。提高篇-熔鹽電解5.稀土金屬的制備

熔鹽電解制備稀土的電解質(zhì)有兩類：RECl3-KCl和REF3一LiF-RE03，制取熔點(diǎn)低于1000‘C的混合稀土和單一稀土金屬的電解，通常在高于該金屬的熔點(diǎn)下進(jìn)行。金屬均呈液態(tài)，冷卻得塊狀產(chǎn)物。在熔鹽電解制取釔和重稀土金屬的過程中，有的用低熔點(diǎn)金屬如鎂、鋅或鎘作液態(tài)陰極電解制成合金，然后蒸餾掉低熔點(diǎn)金屬而得稀土金屬；也有從氧化物一氟化物熔體直接制得液態(tài)金屬的。PS1-水溶液中金屬電沉積影響因素細(xì)講1.1．電解液的組成：電解液必須合乎以下幾個(gè)要求：(1)含有一定濃度的欲得金屬的離子，并且性質(zhì)穩(wěn)定；(2)電導(dǎo)性能好；(3)具有適于在陰極析出金屬的pH值；(4)能出現(xiàn)金屬收率好的電沉積狀態(tài)；(5)盡可能少地產(chǎn)生有毒和有害氣體。

為了滿足上述條件一般認(rèn)為硫酸鹽較好，氯化物也可以用，近年來用磺酸鹽也得到良好結(jié)果。制取高純金屬時(shí)，電解液需用反復(fù)提純的金屬化合物配置。提高欲得金屬離子濃度，可使陰極附近的濃度降得到及時(shí)補(bǔ)充，可抵銷高電流密度造成的不良影響。PS1-水溶液中金屬電沉積影響因素細(xì)講2．電流密度當(dāng)電流密度低時(shí)，有充分晶核生長(zhǎng)的時(shí)間，而不去形成新核，特別當(dāng)電解液濃度大，溫度高時(shí)。因此在這種情況下，能生成大的晶狀沉積物(沉淀)。而當(dāng)電流密度較高時(shí)，促進(jìn)核的生成，成核速度