2016上-有機課件終極版

第二章鏈烴Chainhydrocarbons本章要求1.了解烴的分類；2.掌握烷烴、烯烴、炔烴的結(jié)構(gòu)特征；3.理解構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象，掌握乙烷和丁烷的構(gòu)象及表示方法；4.理解烯烴存在順反異構(gòu)的條件；掌握“次序規(guī)則”，正確地標記構(gòu)型5.掌握誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的特征6.掌握烷烴、烯烴、炔烴的命名7.理解烷烴的鹵代反應(yīng)規(guī)律；8.掌握烯烴的加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，正確書寫相應(yīng)的反應(yīng)式；9掌握溴水、KMnO4等試劑鑒定及推導(dǎo)結(jié)構(gòu)的方法；10.理解二烯烴的1,4-加成反應(yīng)，端基炔烴活潑氫的反應(yīng)及其在鑒別物質(zhì)、鑒定結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。烴鏈烴（脂肪烴）飽和烴-烷烴不飽和烴烯烴炔烴環(huán)烴脂環(huán)烴芳香烴一、烷烴的結(jié)構(gòu)與構(gòu)象異構(gòu)

1.化學鍵C－HC－Cσ

鍵飽和烴第一節(jié)鏈烴的結(jié)構(gòu)

(一)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)

烷烴分子形成時，碳原子的SP3軌道沿著對稱軸的方向分別與碳的SP3軌道或氫的1S軌道相互重疊成σ鍵。Csp3Hsσ(sp3-s)σ鍵：成鍵電子云沿鍵軸方向呈圓柱形對稱重疊而形成的鍵叫做σ鍵。

σ鍵的特點：（1）電子云沿鍵軸呈圓柱形對稱分布。（2）可自由旋轉(zhuǎn)而不影響電子云重疊的程度。（3）結(jié)合的較牢固。C為sp3雜化

正四面體構(gòu)型

甲烷乙烷每個碳原子均是以SP3雜化軌道與氫的1S軌

道或其它碳原子的SP3雜化軌道重疊成鍵。C-H,C-C均是單鍵，σ鍵，成鍵兩原子可繞軸旋轉(zhuǎn)由于碳上的四個基團不一定相同，所以鍵角不同，但接近109028’烷烴構(gòu)造的特點2.

同系列、同系物和通式CH4

CH3CH3

CH3CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH3

H(CH2)nH

CH3(CH2)n–1H

CH3(CH2)n–2CH3

CnH2n+2烷烴為互為同系物3.

同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)：分子中的原子或原子團連接順序不同形成的異構(gòu)現(xiàn)象。構(gòu)造異構(gòu)直鏈烷烴支鏈烷烴CH3CH2CH2CH3

CH3CHCH3

|CH3碳架異構(gòu)位置異構(gòu)官能團異構(gòu)互變異構(gòu)碳鏈異構(gòu)碳環(huán)異構(gòu)C5H12烷烴構(gòu)造異構(gòu)體的數(shù)目4.

碳原子的類型a－伯碳原子

b－仲碳原子

c－叔碳原子

d－季碳原子

一級碳原子

二級碳原子

三級碳原子

四級碳原子

1?C

2?C

3?C

4?C

1?H

2?H

3?H

注意：C和H分類的依據(jù)不同

H原子的分類：伯、仲、叔氫原子指出下列化合物中各碳原子是屬于哪一種類型（伯、仲、叔、季）(二)烷烴的構(gòu)象1.表示有機化合物空間構(gòu)型的方法（立體結(jié)構(gòu)式）（1）楔形式乙烷甲烷（2）鋸架式

（3）紐曼投影式由于成鍵原子圍繞鍵軸旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中的原子或基團在空間的排列形式叫構(gòu)象2.構(gòu)象異構(gòu)每一種空間排列叫一種構(gòu)象各種構(gòu)象互稱為構(gòu)象異構(gòu)體旋轉(zhuǎn)鍵軸所需的能量較低，因此一種構(gòu)象異構(gòu)體一般很難分離出來，即物質(zhì)是各種構(gòu)象異構(gòu)體的混合物構(gòu)象體異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)變通過旋轉(zhuǎn)鍵軸完成σ鍵3.乙烷的構(gòu)象乙烷分子中，C－C是σ鍵，C可以圍繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)隨著C的旋轉(zhuǎn)，兩個C上的H之間的距離在改變，乙烷分子的構(gòu)象在改變一個C保持不動，另一個圍繞鍵軸轉(zhuǎn)動，觀察兩個C上的H之間的相對位置關(guān)系。（1）乙烷的優(yōu)勢構(gòu)象和最不穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)過微小的角度，形成一種新的構(gòu)象，乙烷的構(gòu)象有無數(shù)種。其中，典型的有兩種。交叉式重疊式重疊式交叉式楔形式鋸架式

紐曼投影式

重疊式交叉式在C轉(zhuǎn)動一周的過程中，它們各重復(fù)三次。乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的能量分析C-H鍵長C-C鍵長鍵角兩氫相距110.7pm154pm109.3o229pm110.7pm154pm109.3o250pm250pm>240pm>229pmE重疊

>E交叉

E=12.6kJ/mol當二個氫原子的間距少于240pm（即二個氫原子的半徑和）時，氫原子之間會產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。（2）

乙烷各種構(gòu)象的相互轉(zhuǎn)換乙烷構(gòu)象異構(gòu)體的能量有差別。交叉式與重疊式是兩個極端，能量相差12.6kJ/mol

以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標，以各種構(gòu)象的勢能為縱坐標。如果將單鍵旋轉(zhuǎn)360度，就可以畫出一條構(gòu)象的勢能曲線。由勢能曲線與坐標共同組成的圖為構(gòu)象的勢能關(guān)系圖。穩(wěn)定構(gòu)象位于勢能曲線谷底的構(gòu)象各種構(gòu)象能量差別并不大,分離不出構(gòu)象異構(gòu)體.乙烷是各種構(gòu)象異構(gòu)體的平衡混合體構(gòu)象分布：從某個乙烷分子來說，多數(shù)時間以最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象或比較穩(wěn)定、接近交叉式的構(gòu)象存在；從大量乙烷分子來說，在某一時刻看，多數(shù)分子以交叉式或接近交叉式的構(gòu)象存在。重疊式是乙烷的最不穩(wěn)定構(gòu)象交叉式是乙烷的優(yōu)勢構(gòu)象4.正丁烷的構(gòu)象C(2)–C(3)

0° 60° 120°180°240° 300° 360°12kJ/mol全重疊式部分重疊式鄰位交叉式對位交叉式（1）正丁烷的典型構(gòu)象對位交叉式鄰位交叉式部分重疊式全重疊式正丁烷的四種典型構(gòu)象透視式紐曼投影式透視式紐曼投影式全重疊式構(gòu)象能量最高，最不穩(wěn)定對位交叉式構(gòu)象能量最低，最穩(wěn)定，是丁烷的優(yōu)勢構(gòu)象。它們之間的能量差別22.3kJ/mol。分子總是傾向于以穩(wěn)定的構(gòu)象形式存在13.5%63%13.5%（2）正丁烷各種構(gòu)象的相互轉(zhuǎn)變正丁烷各種構(gòu)象能量差別不大,分離不出構(gòu)象異構(gòu)體.正丁烷也是各種構(gòu)象異構(gòu)體的平衡混合體。正己烷的結(jié)構(gòu)正庚烷的結(jié)構(gòu)5.直鏈烷烴的構(gòu)象對位交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定

碳鏈呈鋸齒形排列所謂直鏈(一)烯烴的結(jié)構(gòu)二、烯烴的結(jié)構(gòu)與構(gòu)型異構(gòu)1.

組成

2.官能團(functionalgroup)

CnH2n不飽和烴兩個C之間共用兩對電子，分別形成一個σ鍵，一個π鍵3乙烯的結(jié)構(gòu)Csp2雜化圍繞每個C都是平面三角形構(gòu)型全部σ鍵構(gòu)成一個平面，π鍵電子云分布在分子平面的兩側(cè)π鍵的存在限制了碳原子圍繞C＝C鍵軸的旋轉(zhuǎn)剛性C-CC=C鍵能/KJ?mol-1347611鍵長/nm0.1540.134(二)烯烴的同分異構(gòu)的現(xiàn)象

(3)1位置異構(gòu)和碳鏈異構(gòu)C4H8

(2)(1)(1)和(2)是位置異構(gòu)-官能團在碳鏈中的位置不同(1)和(3)是碳鏈異構(gòu)-碳鏈不同均屬于構(gòu)造異構(gòu)

542、烯烴的順反異構(gòu)二者的構(gòu)型(configuration)不同屬于構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)是立體異構(gòu)的一種4與5是順反異構(gòu)產(chǎn)生順反異構(gòu)需滿足兩個條件:分子中存在著限制原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵、脂環(huán)不能自由旋轉(zhuǎn)的兩端原子上必須連接不同的原子或基團。如：無有烯烴的順反異構(gòu)不僅存在于含碳碳雙鍵的烯烴范圍內(nèi)，其他含雙鍵的化合物也存在順帆異構(gòu)現(xiàn)象。順順反反苯甲肟偶氮苯三、二烯烴與炔烴的結(jié)構(gòu)

(一)二烯烴的結(jié)構(gòu)通式CnH2n-2

累積二烯烴共軛二烯烴隔離二烯烴CH2＝C＝CH－CH2－CH3CH2＝CH－CH2－CH＝CH2CH2＝CH－CH＝

CH

－CH31、分類2、1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)（1）1,3-丁二烯是平面結(jié)構(gòu)（2）1,3-丁二烯中鍵長特殊（3）1,3-丁二烯的氫化熱為-236.7KJ/mol，而丁

烯的氫化熱為-126.5KJ/mol，1,3-丁二烯的

氫化熱比兩個雙鍵低，說明能量較低，體

系穩(wěn)定CH2=CH-CH=CH2大π鍵共軛體系C為sp2雜化電子離域鍵長平均化，能量降低3、1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)特點(二)炔烴的結(jié)構(gòu)

1.組成2.官能團CnH2n－2

不飽和烴-C≡C-兩個C之間共用三對電子，分別形成一個σ鍵，兩個π鍵Csp雜化

sp雜化軌道σ鍵

π鍵

直線形

乙炔

3.同分異構(gòu)碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)末端炔烴R－C≡C－H(1)與(3)、(2)與(3)(1)與(2)雜化方式：SP3SP2SP鍵角：109o28’~120o180o鍵長不同碳碳鍵長154pm134pm120pm

(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110pm108pm106pm

(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)

軌道形狀：狹長逐漸變成寬圓碳的電負性：隨S成份的增大，逐漸增大。pka:~50~40~25丁烷丁烯丁炔相同碳原子數(shù)的鏈烴，烯烴的同分異構(gòu)體最多第二節(jié)鏈烴的命名(一)普通命名法碳原子數(shù)的表示：1－10

用天干11－用漢語數(shù)字碳鏈特征的表示：正——直鏈H(CH2)nH異——新——名稱形式：烷一、烷烴的命名正丁烷異丁烷正戊烷異戊烷新戊烷習慣命名法命名直鏈烷烴時，與系統(tǒng)命名法相同。習慣命名法命名有支鏈的烷烴時，一般只適合于簡單的烷烴。(二)系統(tǒng)命名法1.直鏈烷烴名稱形式：烷2.烴基

脂肪烴基

烷基烯基炔基R-

甲基乙基丙基異丙基CH3CH2CH3仲丁基異丁基叔丁基丁基CH3CH2CH2CH3烯基炔基乙烯基

烯丙基

丙烯基乙炔基

1-丙炔基2-丙炔基3.支鏈烷烴(1)選主鏈

取代基最多的

連續(xù)的最長(2)編號

從靠近取代基的一端起用阿拉伯數(shù)字編號

(4)多個取代基的處理相同的，合并

(3)名稱形式n-基烷不同的，按次序規(guī)則，優(yōu)先基團后編號，優(yōu)先基團后列出。2,3,5-三甲基己烷6個碳原子，2個支鏈六個碳原子,4個支鏈選擇紅色為主鏈2,2,5-三甲基-3-乙基己烷(5)多個等長的的主鏈，選取代基最多的為主鏈次序規(guī)則

比較原子序數(shù)，大的優(yōu)先；同位素，質(zhì)量數(shù)大的優(yōu)先Cl>H①比較與主鏈直接相連的原子D>H－CH3

>－H－OH>

－CH3Cl－>CH3CH2－②與主鏈直接相連的原子相同，比較該原子所連的原子；還同，再往后比較，直到比較出為止。下列取代基按優(yōu)先性降低的次序排列如：－CH3與－CH2CH3

為C.H.H.H和C.C.H.H③若取代基中的一個原子以雙鍵或三鍵與其他原子相連時，則把它看作與兩個或三個其他原子以單鍵相連。每個原子結(jié)合了兩個/三個對方原子3,4-二甲基己烷練習3-甲基-4-乙基己烷3-甲基-3-乙基-4-丙基庚烷3,6-二甲基-4-丙基辛烷2，6－二甲基－3，6－二乙基壬烷2，9－二甲基－3－乙基－6－異丙基癸烷二、烯烴的命名1.選擇主鏈：選擇包含雙鍵碳在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈,稱為某烯。2.主鏈碳原子編號：從距離雙鍵最近的一端開始。如果碳碳雙鍵在主鏈中間,要從靠近取代基的一端編號。3.雙鍵的位置，取代基的數(shù)目、位次、名稱寫在“某烯”之前。4.如果是立體結(jié)構(gòu)式，用順、反等標出構(gòu)型。（一）系統(tǒng)命名法的命名規(guī)則1-丁烯2-丁烯2-乙基-1-丁烯4-甲基-2-戊烯重要的烯基2,5,5-三甲基-2-己烯

（二）順/反異構(gòu)體的命名

比較雙鍵兩個C上相同原子(團)的相對位置，在雙鍵同側(cè)者，順式；分處兩側(cè)者，反式

反-2-丁烯順-2-丁烯1順/反順-3-甲基-2-戊烯3-丙基-2-庚烯2.

Z/E

①按“次序規(guī)則”比較每個雙鍵C各自所連的兩個原子(團)的優(yōu)先次序。②以雙鍵為參照，比較兩個較優(yōu)原子(團)的相對位置，處于同側(cè)者，標記為Z構(gòu)型；異側(cè)，E構(gòu)型CH3－＞H－CH3CH2CH2CH2－＞CH3CH2CH2－(Z)-3-丙基-2-庚烯(E)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯(Z)-3-乙基-2-辛烯順-2-丁烯(Z)-2-丁烯順-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯(E)-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯順-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯(2Z,4E)-2,4-己二烯順,反-2,4-己二烯(E)-4-甲基-3-乙基-1,3-己二烯順反命名法和Z、E命名法中，反和Z不是對應(yīng)關(guān)系，順可以是Z也可以是E，反之亦然。三、炔烴的命名(一)類似于烯烴(二)烯炔(alkenynes)n-□烯-m-炔

既含-C＝C-又含-C≡C-3-戊烯-1-炔

1-己烯-5-炔

4-甲基-1-己烯-5-炔

4-甲基-2-己炔雙鍵和三鍵在相同編號位置，按優(yōu)先順序規(guī)則，使雙鍵具有最小位次。第四節(jié)鏈烴的化學性質(zhì)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)Structuredeterminesproperties一、烷烴的化學性質(zhì)化學鍵全是σ鍵，牢固，不易斷裂；C－C是非極性鍵，C－H的極性極弱(一般也看作非極性鍵)，都不易接受極性試劑的作用而變化。烷烴通常表現(xiàn)出相當穩(wěn)定性的化學。(一)鹵代反應(yīng)1.甲烷的氯代取代反應(yīng)(substitutionreaction)(或Δ)氟最劇烈，溴比氯差，碘難反應(yīng)2.甲烷氯代的機理(mechanism)自由基(freeradical)自由基反應(yīng)(freeradicalreaction)鏈式反應(yīng)連鎖反應(yīng)(chainreaction)自由基是反應(yīng)的中間體鏈引發(fā)鏈增長鏈終止產(chǎn)生自由基自由基參與反應(yīng),生成新的自由基自由基消失3.甲烷氯代的能量變化鏈引發(fā)ΔrHm?=243kJ/mol鏈增長ΔrHm?=-108kJ/molEa=16.8kJ/mol①②③ΔrHm?=+4kJ/mol（1）烷烴的氯代反應(yīng)活性4.烷烴鹵代反應(yīng)的活性室溫下，H的氯代反應(yīng)活性2?H:1?H=4:1

3?H:1?H=5:1

3?H:2?H:

1?H=5:4:1

（2）各種烷烴的溴代反應(yīng)活性3?H:2?H:

1?H=1600:82:1

選擇性高127℃

氯代反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴代反應(yīng)的選擇性比氯代反應(yīng)高得多。應(yīng)用：根據(jù)各級氫的相對活性，可預(yù)測烷烴各氯代產(chǎn)物異構(gòu)體的得率

產(chǎn)率=H原子數(shù)目×H原子的反應(yīng)活性過渡態(tài)理論

丙烷的氯代

5.自由基的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性自由基中，帶單電子的碳為sp2雜化.離解能410kJ/mol離解能397kJ/mol離解能385kJ/mol離解能435kJ/molC-H鍵的離解能越小，自由基越容易形成，也越穩(wěn)定自由基穩(wěn)定的順序：1?<2?<3?<甲基自由基二、烯烴的化學性質(zhì)加成反應(yīng)(additionreaction)（一）催化加氫順式加成(synaddition)（二）與酸性試劑的親電加成

1.誘導(dǎo)效應(yīng)(inductiveeffect)分子中原子間的影響電子效應(yīng)立體效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)Iδ+δ+δ+方向比較標準吸電子基團斥電子基團誘導(dǎo)效應(yīng)：由成鍵原子的電負性不同引起的，并通過靜電誘導(dǎo)沿分子鏈傳遞下去的電子效應(yīng)-F>-Cl>-Br>I>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)–I斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)+I存在特點：誘導(dǎo)效應(yīng)存在σ鍵體系中，以靜電引力的方式沿σ鍵由近到遠地傳遞傳遞特點：隨距離的增加，誘導(dǎo)效應(yīng)迅速減小。誘導(dǎo)效應(yīng)隨著距離的增加迅速減弱，一般到第三個碳原子后就很小，可忽略不計。HX的活性:HI>HBr>HCl>HF2.加鹵化氫HX對稱的烯烴與鹵化氫的反應(yīng)不對稱烯烴與HX反應(yīng)不對稱烯烴加HX時，H總是加在連H較多的雙鍵C上馬氏規(guī)則碳正離子sp2雜化碳正離子的穩(wěn)定性反應(yīng)機理碳正離子(中間體)2°親電加成馬氏規(guī)則的實質(zhì)是生成較穩(wěn)定的碳正離子中間體

親電試劑缺電子1°2°反馬氏加成帶官能團的烯烴衍生物與HX加成加硫酸

烯烴的水合

親電加成

遵循馬氏規(guī)則

加水

硫酸氫異丙酯

加次鹵酸3.加鹵素X2

Br2的紅棕色褪去，是鑒定C＝C的方法反應(yīng)機理反式加成親電加成（三）自由基加成反應(yīng)反馬氏加成>馬氏加成離子型反應(yīng)自由基反應(yīng)較穩(wěn)定的自由基只有HBr有過氧化物效應(yīng)（四）氧化反應(yīng)1.生成鄰二醇順式(syn)2.生成CO2，酮和酸=CH2

→CO2+H2O；=CHR→RCOOH；=CR2→R2C=O①KMnO4溶液的紫色消失：鑒定碳碳重鍵的存在②產(chǎn)物與烯烴的結(jié)構(gòu)對應(yīng)，可用以鑒定烯烴的結(jié)構(gòu)③K2Cr2O7有同樣的作用3.生成酮和醛（五）α–氫的鹵代同烷烴的鹵代一樣，是自由基反應(yīng)（六）聚合反應(yīng)三、炔烴的化學性質(zhì)(一)親電加成1.加鹵素2.加鹵化氫遵守馬氏規(guī)則(二)氧化反應(yīng)1.控制條件，用KMnO4氧化，生成二酮2.較高溫度或酸性條件，用KMnO4氧化，生成羧酸或二氧化碳3.O3氧化，生成羧酸ΞCH

→CO2+H2O；ΞCR→RCOOH；(五)末端炔烴的酸性利用此反應(yīng)可以鑒定末端炔烴鑒別物質(zhì)灰白色↓紅棕色↓四、共軛二烯烴的化學性質(zhì)（一）共軛體系和共軛效應(yīng)(ConjugatedSystemandConjugatedeffect)2.共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)由三個或三個以上相鄰p軌道平行重疊形成的電子離域效應(yīng)。3.共軛效應(yīng)的表現(xiàn)形式：鍵長平均化，體系較穩(wěn)定1.共軛π鍵：三個或三個以上相鄰p軌道平行重疊形成的π鍵，也叫大π鍵。5.

共軛體系

能形成共軛π鍵的體系。δ+δ-δ+δ-δ+δ-δ+δ-CH3CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2

9876543214.共軛效應(yīng)的傳遞特點：沿共軛鍵方向交替極化，不受距離的影響傳遞到整個共軛體系6.

共軛體系的類型（1）π-π共軛體系π,π-共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。（2）

p-π共軛體系

與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p

軌道，這個p

軌道與π鍵的p

軌道平行重疊成p,π-共軛體系。如：烯丙基正離子烯丙基負離子烯丙基自由基（3）

超共軛體系①σ,π-

超共軛體系

②σ,p-

超共軛體系

能形成σ,p-

超共軛體系的可以是碳正離子或碳自由基。

σ,π-

和σ,p-超共