地球化學(xué)第四章 水-巖化學(xué)作用和水介質(zhì)中元素的遷移

地球化學(xué)陳遠(yuǎn)榮桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院

2011年11月第四章

水—巖化學(xué)作用和水介質(zhì)中元素的遷移

自然界的物質(zhì)是不斷運(yùn)動(dòng)的，元素也包含于其中，本章的主要內(nèi)容是地球系統(tǒng)水—巖化學(xué)作用和作用類(lèi)型及元素在水介質(zhì)中的遷移及遷移的控制因素。

要求掌握：

1、元素的地球化學(xué)遷移

2、水介質(zhì)中元素遷移沉淀的化學(xué)規(guī)律及其影響因素

3、熱力學(xué)在元素結(jié)合規(guī)律中的應(yīng)用

4、自然過(guò)程的方向和相圖的編制

5、地球化學(xué)動(dòng)力學(xué)概念

3.1地球系統(tǒng)的化學(xué)作用和化學(xué)遷移

地球系統(tǒng)的化學(xué)不均一性和系統(tǒng)的物理化學(xué)條件的不斷改變，是引發(fā)化學(xué)作用的導(dǎo)因。

地球各層圈內(nèi)部和一些流體相中，會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變和不同相間的元素分配，這是常見(jiàn)的化學(xué)作用方式。

地球的層圈界面、巖石界面和礦物相界面等地帶，若兩者間的物理化學(xué)性質(zhì)差異很大，其中有一相為流體相、或者有流體作為介質(zhì)，該處將成為化學(xué)作用十分活躍的地帶。

地球系統(tǒng)中化學(xué)作用的基本特點(diǎn)

1、地球中化學(xué)作用是在地球系統(tǒng)組成和條件的背景上進(jìn)行的；（大量組分共存、開(kāi)放體系、物理化學(xué)條件變化范圍有限等）2、無(wú)論在大系統(tǒng)和少體系中都可以發(fā)生地球化學(xué)作用，在化學(xué)界面上地球化學(xué)化學(xué)作用較強(qiáng)烈，流體的參與使化學(xué)作用加速和加強(qiáng)；

3、自發(fā)進(jìn)行的不可逆過(guò)程，體系內(nèi)相數(shù)有限，穩(wěn)定相一般都不是純化合物。

3.1.1

地球系統(tǒng)的化學(xué)作用類(lèi)型地球系統(tǒng)中化學(xué)作用類(lèi)型很多，主要分為以下幾種（1）水巖反應(yīng)和水介質(zhì)中的化學(xué)作用，如熱液對(duì)圍巖的交代作用。（2）熔-巖反應(yīng)和熔漿化學(xué)作用，如巖漿結(jié)晶分異形成火成巖。（3）水-氣化學(xué)作用，如地表水和大氣中H2O、O2、CO2的相互作用。（4）巖-巖化學(xué)作用，如球外物質(zhì)撞擊地球表面的巖石。（5）有機(jī)化學(xué)作用，如石油、天然氣的形成過(guò)程。3.1.2元素的地球化學(xué)遷移

3.1.2.1物質(zhì)遷移的類(lèi)型

在不同介質(zhì)中物質(zhì)的遷移形式和遷移方式都有所不同，它們可分為：

1、化學(xué)和物理化學(xué)遷移——硅酸鹽熔體遷移，水溶液遷移，氣態(tài)遷移；

2、生物和生物化學(xué)遷移——與與生物活動(dòng)有關(guān)，如光合作用、生物還原(硫)作用等；

3、機(jī)械遷移——以巖屑，礦物碎屑的形式進(jìn)行遷移

物質(zhì)經(jīng)常不是以單一形式而是以多種形式進(jìn)行遷移，地球化學(xué)主要研究物質(zhì)（元素）的化學(xué)和物理化學(xué)遷移。

3.1.2.2元素地球化學(xué)遷移

當(dāng)體系所處的環(huán)境其物理化學(xué)條件發(fā)生變化時(shí)，為了適應(yīng)環(huán)境條件的變化、與環(huán)境達(dá)到新的平衡，元素間原來(lái)的結(jié)合關(guān)系將自動(dòng)解體，轉(zhuǎn)變成一種新的相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)合方式，在元素賦存狀態(tài)發(fā)生變化的同時(shí)，伴隨有元素的空間位移和元素組合的變化時(shí)，稱(chēng)為元素的地球化學(xué)遷移。

3.1.2.3元素地球化學(xué)遷移包括三個(gè)環(huán)節(jié)：

首先，是元素從原來(lái)的固定（穩(wěn)定的結(jié)合）狀態(tài)轉(zhuǎn)化為活動(dòng)（非穩(wěn)定結(jié)合）狀態(tài)，并進(jìn)入遷移介質(zhì)；

隨之，元素發(fā)生空間位移，在這一階段元素有一定的遷移形式，但并沒(méi)有形成穩(wěn)定固相化合物；

最后，元素在遷移到一個(gè)新的空間后，由于物理化學(xué)條件的明顯改變，在新的環(huán)境、新的條件下元素形成新的穩(wěn)定結(jié)合關(guān)系，即沉淀或結(jié)晶出新的礦物。判斷元素是否發(fā)生了遷移，有多種識(shí)別方法：

1、通過(guò)礦物組合的變化來(lái)判斷

在巖漿侵入體或熱液礦床的圍巖中經(jīng)?？梢园l(fā)現(xiàn)蝕變礦物組合，如當(dāng)中酸性巖漿巖外圍的碳酸巖巖石發(fā)生矽卡巖化時(shí)，原來(lái)的碳酸鹽礦物（方解石CaCO3、白云石(Ca,Mg)CO3）被新生成的硅酸鹽礦物（石榴子石(Ca,Fe)3(Fe,Al)2[SiO4]3、輝石Ca(Mg,Fe)Si2O6等）所替代。蝕變巖石與原巖成分的差異：硅、鋁的原子數(shù)相對(duì)增加，同時(shí)鎂、鈣的原子數(shù)相對(duì)減少，指示碳酸巖巖石中發(fā)生了硅、鋁的遷入和鎂、鈣的遷出。2、通過(guò)巖石中元素含量的系統(tǒng)測(cè)定和定量計(jì)算來(lái)判定

當(dāng)巖石中有元素（原子或離子形式）加入，或巖石中原有的元素遷出，元素在巖石中的相對(duì)含量就必然會(huì)發(fā)生變化。因此通過(guò)巖石中元素含量的系統(tǒng)測(cè)定和定量計(jì)算，可以確定哪些元素發(fā)生了遷移（包括遷入和遷出），并可計(jì)算出遷移量的大小。3、通過(guò)物理化學(xué)（環(huán)境）界面來(lái)判斷

從元素遷移的三個(gè)階段（環(huán)節(jié)）可知，環(huán)境物理化學(xué)條件的明顯改變既是元素發(fā)生遷移的動(dòng)因，又是元素終止遷移的制約因素。因此，自然界的物理化學(xué)界面，如氧化還原界面，壓力釋放帶，溫度界面，pH界面，水位線，土壤濕度界面等通常是元素發(fā)生或終止遷移的部位。

3.2水－巖化學(xué)作用

水-巖化學(xué)作用是地殼中最廣泛和最活躍的化學(xué)作用，這類(lèi)作用可以一直延伸到上地幔。水-巖化學(xué)作用發(fā)生的溫度和壓力范圍為0-400℃和1~10000×105Pa，水-巖化學(xué)作用通常又分為低溫水巖作用和高溫水巖作用。3.2.1低溫水-巖作用的物理化學(xué)環(huán)境

低溫水-巖作用發(fā)生在近地表處，地表是地球的巖石圈、水圈、大氣圈和生物圈交織重疊的區(qū)帶，因此其物理化學(xué)環(huán)境有以下特征：

1、過(guò)量水的體系：地球表面大洋面積占71%，大陸面積占29%。

2、水-巖間長(zhǎng)期的化學(xué)作用使水體系中含有大量的作用劑（O2,CO2,H+,OH-）和各類(lèi)電解質(zhì)鹽類(lèi)（Na、K、Ca、Mg的鹽），同時(shí)水又有很好的流動(dòng)性。因此，表生化學(xué)作用過(guò)程中水既是作用介質(zhì)，又是良好的溶劑和搬運(yùn)劑。3、

有生物和有機(jī)質(zhì)參加作用。4、富氧

(fo2=0.213×105Pa)和富CO2(fco2=3.04×10Pa)的環(huán)境。5、低（

-75~+200）而迅速變化（晝夜和季節(jié)變化）的溫度條件。

6、低壓（通常1~200×105Pa，深海成巖可達(dá)5000×105Pa）條件。3.2.2水巖化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型：

1、氧化還原反應(yīng)

redoxreaction

氧化作用和還原作用是一個(gè)完整體系中相互對(duì)立又相互統(tǒng)一的兩個(gè)方面。

氧化還原反應(yīng)實(shí)際上是電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。例如鐵橄欖石的氧化：

2Fe2SiO4+O2+4H2O=2Fe2O3+2H4SiO4

在鐵的硅酸鹽和硫化物發(fā)生氧化時(shí)，在水的參與下，二價(jià)鐵離子失去電子被氧化成三價(jià)，氧分子接受電子由原子態(tài)還原為負(fù)二價(jià)離子。

還原作用是氧化作用的逆過(guò)程。如三價(jià)鐵還原為亞鐵，硫酸鹽的高價(jià)硫被還原為負(fù)二價(jià)硫等：

2Fe2O3·3H2O+C==4FeO+CO2+3H2O

細(xì)菌常參與氧化和還原反應(yīng)：

喜氧細(xì)菌起氧化作用，其中一種嗜鐵桿菌能將Fe2+氧化成Fe3+，另一類(lèi)嗜硫桿菌能將硫化物的硫氧化成硫酸鹽。

厭氧細(xì)菌起還原作用，能把SO42-還原為H2S。

2、脫水和水解反應(yīng)dehydrationandhydrolyze

水解作用的實(shí)質(zhì)是水電離的H+或OH－進(jìn)入礦物晶格，分別取代其中的陽(yáng)離子或陰離子，從而使礦物解體形成新的礦物。如在氧化帶鹽類(lèi)的水解：

Fe2(SO4)3

+6H2O→2Fe(OH)3

+3H2SO4

→Fe2O3

+nH2O

鐵礦化

該反應(yīng)也可以在矽卡巖化過(guò)程發(fā)生。又如，正長(zhǎng)石水解形成高嶺石的反應(yīng)：

4KAlSi3O8+6H2O→Al4[Si4O10](OH)8+2SiO2+4KOH

水解反應(yīng)受pH值控制，溶液偏酸性時(shí)有利于水解反應(yīng)。當(dāng)水解反應(yīng)使溶液偏堿性時(shí)，天然水吸收大氣中的CO2和土壤中的CO2、HCl、H2S等，使水的pH值保持在5～7左右，增加了溶液水解的活力。

在不同的pH條件下，礦物水解后的產(chǎn)物是不同的，如在表生條件下硅酸鹽礦物水解可形成不同的次生礦物，以白云母（KAl2[AlSi3O10](OH)2）水解形成的次生礦物系列為例：

KAl2[AlSi3O10](OH)2

—>K1-nAl2[AlSi3O10](OH)2·H2O

pH=7.8～9.5

伊利石

—>Al2[AlSi3O10](OH)2·nH2O

pH=7.5～8.5

貝得石

—>Al2[Si4O10](OH)2·nH2O

pH=7～8.5

蒙脫石

—>Al4[Si4O10](OH)8

·4H2O

pH=6～7

埃洛石

—>Al4[Si4O10](OH)8·2H2O

pH=5～6(?)

變埃洛石

—>Al4[Si4O10](OH)8

pH=3.5～8

高嶺石硅酸鹽礦物水解后，堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子與OH－離子一起進(jìn)入水體，最后匯入大海，而與硅鋁陰離子結(jié)合在一起的H+進(jìn)入粘土礦物，這些粘土礦物屬難溶解的弱酸性物質(zhì)，成為土壤的主要組成部分。

在溫度、壓力增高時(shí)可發(fā)生脫水反應(yīng)。如：高嶺土+石英=葉臘石+水

Al2Si2O5(OH)4+2SiO2→Al2Si4O10(OH)2+H2O

葉臘石進(jìn)一步脫水，轉(zhuǎn)變成紅柱石或藍(lán)晶石：

Al2Si4O10(OH)2→Al2SiO5+3SiO2+H2O

3、水合作用

hydration

水合作用的實(shí)質(zhì)是水分子整體進(jìn)入礦物晶格中，從而使礦物的體積增大。如：

Fe2O3

+nH2O→Fe2O3·nH2O

赤鐵礦

水針鐵礦

又如：

CaSO4+2H2O→CaSO4·2H2O

硬石膏

石膏4、陽(yáng)離子交換反應(yīng)

cationexchange

主要發(fā)生在粘土礦物和膠體吸附過(guò)程

如

:

粘土-2Na+

+CaSO4

=Na2SO4

+粘土-Ca2+(交換吸附)又如鉀長(zhǎng)石的鈉長(zhǎng)石化（有流體相參與的過(guò)程）

KAlSi3O8+Na+

=NaAlSi3O8

+K+

3.2.3天然水溶液

天然水溶液有多種成因，不同成因的水化學(xué)組成不同I、天然水溶液的類(lèi)型懷特（White,1974，1986）、斯金納（Skinner,1979）根據(jù)水的化學(xué)成分、同位素組成、水中氣體成分等，將天然水的成因和來(lái)源劃分為六種成因類(lèi)型：

1、

大氣降水2、

深循環(huán)海水；

3、

經(jīng)過(guò)演變的同生水；4、

變質(zhì)水；

5、

巖漿水；6、鹵水。

II、與成礦有關(guān)的天然水溶液的化學(xué)組成1、熱泉水：具大氣降水深循環(huán)成因的特征，鹽度較低，礦化度一般較高。例：（美國(guó)加洲南部）地下熱鹵水礦化度很高（高溫、高鹽度），水的同位素成分接近大氣降水。水為Na、Ca—Cl型，沉淀物為Cl化物型。Cu、Pb、Zn、Fe、Mn、As、Cd、Ag都達(dá)成礦熱液濃度。2、海底熱液泉：現(xiàn)代大洋中分布的深循環(huán)熱液，主要產(chǎn)于大洋中脊，鹽度比較高，溶液為Na、Ca、K—Cl型，富SiO2、Fe、Mn和重金屬，富H2S，含大量硫化物。酸性，含CO2、H2、NH4等。富含金屬成礦物質(zhì)。水的同位素成分接近海水。

3、巖漿熱液：

經(jīng)歷過(guò)結(jié)晶過(guò)程的酸性和中性巖漿（初熔巖漿含水量4—5%，巖漿結(jié)晶后，巖漿巖中的含水量為0.5%），可以形成巖漿期后熱液。巖漿水中除有易溶的常量元素外，常含有大量的Si、Al、Fe等難溶元素和高溫射氣元素F、B和PO43-，H2O等，熱液中成礦元素的含量變化范圍很寬，與初始巖漿中成礦元素的含量及巖漿的結(jié)晶演化歷程有關(guān)。

3.2.4水溶液中元素的遷移

（一）水溶液中元素的遷移形式元素的遷移形式主要有：離子、分子；膠體和.懸浮體。1、簡(jiǎn)單離子：與離子對(duì)氧離子的爭(zhēng)奪能力有關(guān)，可用離子電位的大小來(lái)衡量。

p值小的離子，爭(zhēng)奪氧離子的能力弱，主要以簡(jiǎn)單離子形式存在；2、絡(luò)離子：p值大的離子，爭(zhēng)奪氧離子的能力強(qiáng)，常以絡(luò)離子形式存在，絡(luò)離子結(jié)構(gòu)的通式：[MAm+Xbn-]（中心陽(yáng)離子-配位體）

（如

[Ag+Cl2]-

和[Sn4+F6-]2-等）。

3、膠體：個(gè)體的直徑為10-6～10-9，比離子、分子大，但小于懸浮體。

（二）絡(luò)離子對(duì)元素遷移的意義

絡(luò)離子電離常數(shù)——即絡(luò)離子不穩(wěn)定常數(shù)K不

設(shè)有反應(yīng)：

(MXn)(m-pn)-=Mm++nXp-

則

K不=[Mm+][Xp-]n/[MXn(m-pn)-]

（如：K不[AgCl2]-

=[Ag+]([Cl-]2)/([AgCl2]-

)

絡(luò)離子對(duì)元素遷移的意義：

A、有利于成礦元素的穩(wěn)定遷移（絡(luò)離子不穩(wěn)定常數(shù)K不一般較小，溶解度大）；

B、可用于研究礦床中元素分帶；

C、可用于解釋相似元素分異。

（三）膠體的作用

膠體——直徑=10-6-10-9，比離子、分子大，但比懸浮體小。1.膠體內(nèi)部結(jié)構(gòu)：膠團(tuán)=膠粒+吸附層+擴(kuò)散層膠核—同型帶電離子—反離子（固定吸附）—反離子(擴(kuò)散層)

M[Fe(OH)3]—

nFeO+

—(n-x)Cl-

—

xCl

-M[SiO2]—

nSiO32-

—2(n-x)H+—2xH+

2.膠體的性質(zhì)：

膠體是多相體系、一般都帶電，有吸附性。

膠體按其所帶電荷的性質(zhì)分為：正膠體和負(fù)膠體。

正膠體──氫氧化物；負(fù)膠體──氧化物，硫化物，單質(zhì)，腐殖質(zhì)。

半徑大、電價(jià)低的離子易被膠體吸附，對(duì)稀有元素富集的影響較大，如褐鐵礦（+）可以吸附V、As、P、W、Co、Ni等離子，腐植土（-）可以吸附Mo、V、U、Co、Ni等離子。帶相反電荷的膠體相迂時(shí)會(huì)發(fā)生凝聚沉淀。帶同種電荷的膠體能在同一溶液中穩(wěn)定遷移。

3.3影響水-巖化學(xué)作用的化學(xué)因素

水-巖化學(xué)作用的影響因素很多，其中與化學(xué)性質(zhì)有關(guān)的因素有：

體系的組成、元素在固相中的賦存形式（化合物的類(lèi)型、化合物的溶解度）和元素進(jìn)入水相后的存在形式等。有些內(nèi)容在前面已作了簡(jiǎn)單介紹，下面主要分析系統(tǒng)組成對(duì)作用的影響。

體系組成對(duì)化學(xué)作用的影響

體系組成對(duì)化學(xué)作用的影響是多方面的。

一類(lèi)是由化合物本身的性質(zhì)決定的，如下面將介紹的活度積原理，它與化合物的鍵性和鍵強(qiáng)等有關(guān)。

另一類(lèi)是由于體系中其它化合物或組分的類(lèi)型和濃度等所確定，如鹽效應(yīng)和共同離子效應(yīng)。

組分的存在形式也有影響，如膠體作用。

1、活度積原理

在一定溫度、壓力條件下，難溶電解質(zhì)離解的離子活度乘積是常數(shù)，這一常數(shù)稱(chēng)為活度積。即在難溶化合物沉淀后，溶液中各離子的活度乘積相當(dāng)于活度積(Ksp)。

如25°C時(shí)，CaF2的溶解度為1.9×10-4mol，

CaF2的活度積為——10-10.5=3.16×10-11。

當(dāng)溶液中某物質(zhì)的離子積達(dá)到和超過(guò)該物質(zhì)的活度積時(shí)，該物質(zhì)即析出，相反被溶解，這種溶解-沉積關(guān)系稱(chēng)為活度積原理。當(dāng)溶液中出現(xiàn)能夠形成更低活度積的離子時(shí)，會(huì)發(fā)生活度積更低化合物的沉淀和原礦物的溶解，也就是通常所說(shuō)的“交代作用”。如：Ca3(PO4)2的活度積為—3.5×10-33

，

CaF2溶解，Ca3(PO4)2沉淀?；疃确e原理的應(yīng)用

活度積原理可用于：

1.）確定各鹽類(lèi)溶液中被研究元素的最大濃度；

2.）判斷化合物遷移能力的大小

Ksp(S2-)

<Ksp(PO43-)<Ksp(CO32-)<Ksp(SO42-

)<Ksp(Cl-）3.）判斷自然體系中元素溶解或沉淀的方向。

又如：SrSO4

、SrCO3的活度積分別為2.8×10-7和1.6×10-9，設(shè)溶液中(SO4)2-活度為1×10-2mol，其中已沉淀了SrSO4，此時(shí)溶液中Sr2+的活度應(yīng)為2.8×10-5mol。

若在此溶液中加入(CO3)2-，使(CO3)2-

的活度也為1×10-2mol，就會(huì)發(fā)生SrCO3的沉淀，同時(shí)SrSO4將變得不穩(wěn)定而發(fā)生溶解，直至溶液中(SO4)2-、

(CO3)2-

和Sr2+之間的活度積都滿(mǎn)足活度積原理。

由SrSO4的活度積和SrCO3的活度積可知，只有當(dāng)溶液中(SO4)2-和(CO3)2-的活度比為175時(shí)，將不再發(fā)生SrCO3和SrSO4的溶解。

經(jīng)計(jì)算上述溶液到平衡時(shí)，其中Sr2+、(SO4)2-

和(CO3)2-的活度將分別為1.41×10-5、1.989×10-2和1.137×10-4。

2、共同離子效應(yīng)

在難溶化合物的飽和溶液中加入與該化合物有相同離子的易溶化合物時(shí)，原難溶化合物的溶解度將