材料的輸運(yùn)性質(zhì)之一 能帶理論半導(dǎo)體和光電化學(xué)

能帶理論半導(dǎo)體磁阻效應(yīng)超導(dǎo)電性快離子導(dǎo)體材料的輸運(yùn)性質(zhì)3.1能帶理論

3.2半導(dǎo)體二十世紀(jì)初，特魯?shù)潞吐鍋銎澖⒌慕?jīng)典的金屬自由電子論，能說(shuō)明金屬的導(dǎo)電性，和導(dǎo)熱性質(zhì)，但對(duì)有些材料是導(dǎo)體，有些是絕緣體，有些是半導(dǎo)體不能解釋。

能帶理論是研究固體中電子運(yùn)動(dòng)的一個(gè)主要理論固體的能帶理論提出了導(dǎo)電的微觀機(jī)理，指出了導(dǎo)體和絕緣體的區(qū)別，同時(shí)也指出有一類固體叫做半導(dǎo)體，其導(dǎo)電性介于導(dǎo)體和絕緣體之間。一、電子共有化

在固體中，原子眾多，相鄰原子排列緊密，因此各能級(jí)殼層有不同程度的重疊，而最外層的能級(jí)殼層重疊部分最多。此時(shí)每個(gè)電子既要受到自己的離子實(shí)的作用，又要受到其它離子實(shí)的作用，所以電子不再束縛于一定的原子，電子將可以在整個(gè)固體中運(yùn)動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電子的共有化。（一）

固體的能帶

晶體中電子的運(yùn)動(dòng)

此時(shí)電子受到周期性勢(shì)場(chǎng)

U(x)=U(x+nl)的作用.多原子勢(shì)場(chǎng)

解定態(tài)薛定格方程(略），可以得出幾點(diǎn)重要結(jié)論：（1）電子的能量是量子化的（2）能量較高的電子的運(yùn)動(dòng)有隧道效應(yīng)（3）能量高于勢(shì)壘高度的電子(如為E2）可在晶體內(nèi)自由運(yùn)動(dòng)

（原子的內(nèi)層電子與原子核結(jié)合較緊,一般不是共有化電子）

那些高于勢(shì)壘和能進(jìn)行隧道穿透的電子屬于整個(gè)晶體所共有，即稱為共有化電子。E1E2二、能帶1、能級(jí)的分裂

但是，當(dāng)原先是各自孤立的原子結(jié)合成分子時(shí)，使得各原子的能級(jí)也出現(xiàn)不同程度的交疊，結(jié)果會(huì)使得原子中原先的各個(gè)能級(jí)發(fā)生不同程度的分裂。

對(duì)于一個(gè)孤立的原子，其能量主要取決于主量子數(shù)n和角子數(shù)，并形成一系列分裂的能級(jí)，每一能級(jí)上有 個(gè)量子態(tài)(n,給定），每一個(gè)量子態(tài)上只能有一個(gè)電子占據(jù)。例如n=1.=0的1s能級(jí)上可以有兩個(gè)自旋量子態(tài)不同的電子占據(jù)。例如，兩個(gè)氧原子結(jié)合成分子前，每個(gè)氧原子的１s態(tài)上都有２個(gè)自旋態(tài)相反的電子，當(dāng)它們結(jié)合成分子后，在１s態(tài)上就會(huì)有４個(gè)電子，而電子的自旋態(tài)只有這兩態(tài)，為了不違背泡利原理，這時(shí)氧分子上的１s態(tài)就會(huì)分裂成２個(gè)子能級(jí)，而每個(gè)子能級(jí)上仍可分布兩個(gè)自旋態(tài)不同的電子。

量子力學(xué)計(jì)算表明，原子結(jié)合成分子時(shí)，內(nèi)能級(jí)分裂后的子能級(jí)間距較小，外能級(jí)分裂后的子能級(jí)間距較大。

由Ｎ個(gè)原子組成固體時(shí)，原先的一個(gè)單原子能級(jí)分裂成Ｎ個(gè)子能級(jí)。2、能帶的形成

計(jì)算表明，當(dāng)原子結(jié)合成固體時(shí)，原先的一個(gè)能級(jí)分裂成Ｎ個(gè)子能級(jí)，其最高子能級(jí)與最低子能級(jí)的能量間隔Ｅ一般在幾個(gè)eV的數(shù)量級(jí)，且與Ｎ的增減無(wú)顯著關(guān)系。若N~1023，則能帶中兩能級(jí)的間距約~10-22eV。這樣小的能級(jí)間隔在實(shí)驗(yàn)上完全可以忽略不計(jì)，而認(rèn)為能量值是連續(xù)變化的。這種Ｎ個(gè)子能級(jí)的能量值可視為連續(xù)變化的能量帶即稱之為能帶。一般規(guī)律：

（１）越是外層電子，能帶越寬.

（２）點(diǎn)陣間距越小，能帶越寬．

(3)兩個(gè)能帶有可能重疊.

結(jié)論：

一個(gè)孤立的原子的能量分布是一系列由量子數(shù)n，l決定的分立的能級(jí)。當(dāng)Ｎ個(gè)原子結(jié)合成固體時(shí)，整個(gè)固體的能量分布則是一系列的由量子數(shù)n，l決定的能量連續(xù)分布的能帶。離子間距能帶重疊示意圖2P2S1SarEo3、許可帶，禁帶及能帶中電子的分布

當(dāng)原子結(jié)合成固體時(shí)，原子中各孤立能級(jí)就分別分裂成有一定寬度的能帶，這樣的能帶即稱這為許可帶。許可帶的寬度約為幾個(gè)eV.

在各許可帶之間所存在的無(wú)電子的能量區(qū)間就是禁帶。禁帶的寬度也約為幾個(gè)eV.

雖然在各許可帶中電子的能量近于可連續(xù)取值，但其允許容納的電子數(shù)仍然受量子力學(xué)規(guī)律的支配，即當(dāng)n,l給定后，在該能帶上能容納的電子數(shù)依然為N倍的2ｐ、３ｐ等能帶，最多容納6Ｎ個(gè)電子．例如，1ｓ、２ｓ等能帶，最多容納2Ｎ個(gè)電子．三、能帶中電子的填充

當(dāng)大量原子結(jié)合成晶體時(shí)，在晶體中形成一系列由禁帶隔開(kāi)的許可帶。此時(shí)晶體中的電子將按照

（２）能量最小原理

（１）泡里不相容原理（費(fèi)米子）填充在各許可帶上。各許可帶上所能允許的電子數(shù)，如上所講2Ｎ(2l+1)個(gè)電子。

依據(jù)各許可帶中電子填允的情況可將這些能帶分別稱之為：sp單個(gè)原子N個(gè)原子滿帶導(dǎo)帶空帶禁帶禁帶d1、滿帶、導(dǎo)帶和空帶滿帶：該能帶中所有可能的量子態(tài)全部被電子填滿。導(dǎo)帶：該能帶中所有可能的量子態(tài)只有部分量子態(tài)被電子填充。空帶：與各原子的激發(fā)能級(jí)相對(duì)應(yīng)的能帶。在未被激發(fā)的正常情況下該能帶中是沒(méi)有電子占據(jù)的，故稱空帶。2、電子在能帶中的填充運(yùn)動(dòng)（1）滿帶中，由于所有量子態(tài)完全被電子所占據(jù)，無(wú)論是熱運(yùn)動(dòng)還是在外場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)，電子向各個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的幾率都相同，故不能形成電流。在通常情況下，滿帶中的電子是不可能通過(guò)吸收外場(chǎng)能量而進(jìn)入空帶的。因?yàn)榻麕У膶挾燃s為幾個(gè)電子伏特，而晶體中電子的平均自由程約為10-8m，計(jì)算表明，要想在這么短的路程上通過(guò)外場(chǎng)加速的方法獲得幾個(gè)電子伏特的能量，外場(chǎng)必須達(dá)到108 ，而外場(chǎng)通常沒(méi)有這樣高。（2）導(dǎo)帶中的電子通常處于該能帶中能量較低的子能級(jí)上，在沒(méi)有外電場(chǎng)時(shí)，電子向各個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的幾率相同，沒(méi)有電流。當(dāng)加上外電場(chǎng)時(shí)，每個(gè)電子都獲得動(dòng)量增量P而離開(kāi)原來(lái)占據(jù)的低能態(tài)進(jìn)入較高的能態(tài)（子能級(jí)）上，即進(jìn)入到本能帶中原來(lái)未被填滿的較高的子能級(jí)上。而且這種轉(zhuǎn)移不一定有反向電子的移動(dòng)來(lái)抵消，于是在導(dǎo)帶中就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)定向的幾率流密度，從宏觀看就是電流。即導(dǎo)帶中的電子是參與導(dǎo)電的，故謂之導(dǎo)帶。（二）

導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體

它們的導(dǎo)電性能不同,是因?yàn)樗鼈兊哪軒ЫY(jié)構(gòu)不同。固體按導(dǎo)電性能的高低可以分為導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體價(jià)帶的概念：

即由價(jià)電子能級(jí)分裂而成的能帶。價(jià)帶可以是滿帶，也可以是導(dǎo)帶。1、絕緣體價(jià)帶是滿帶的固體，且與最鄰近的空帶間的能級(jí)差很大，即為絕緣體

從能級(jí)圖上來(lái)看，是因?yàn)闈M價(jià)帶與空帶之間有一個(gè)較寬的禁帶（Eg：約3～6eV），共有化電子很難從低能級(jí)（滿帶）躍遷到高能級(jí)（空帶）上去．禁帶Eg滿價(jià)帶空帶絕緣體2.半導(dǎo)體價(jià)帶也是滿帶。但其與最低空帶間禁帶寬度Eg較窄，一般只有0.1eV。因此用不大激發(fā)能，如熱運(yùn)動(dòng)、光照或不大的外場(chǎng)，就能將滿價(jià)帶中的電子激發(fā)到最鄰近的空帶上去。3.導(dǎo)體凡價(jià)帶為導(dǎo)帶的固體即為導(dǎo)體。導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)還有另外兩種形式。半導(dǎo)體Eg滿價(jià)帶空帶禁帶Eg導(dǎo)體導(dǎo)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶空帶滿帶禁帶導(dǎo)體：在外電場(chǎng)的作用下，大量共有化電子很易獲得能量，產(chǎn)生集體定向流動(dòng)形成電流．從能級(jí)圖上來(lái)看：是因?yàn)槠涔灿谢娮雍芤讖牡湍芗?jí)躍遷到高能級(jí)上去．E*絕緣體與半導(dǎo)體的擊穿——當(dāng)外電場(chǎng)非常強(qiáng)時(shí)，它們的共有化電子還是能越過(guò)禁帶躍遷到上面的空帶中的.這時(shí)絕緣體與半導(dǎo)體就被擊穿變成導(dǎo)體了。

（三）半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)構(gòu)介紹兩個(gè)概念：（1）電子導(dǎo)電半導(dǎo)體的載流子是電子（2）空穴導(dǎo)電半導(dǎo)體的載流子是空穴(滿帶上的一個(gè)電子躍遷到空帶后,滿帶中出現(xiàn)一個(gè)空位.)半導(dǎo)體Eg滿價(jià)帶空帶禁帶E----++++滿帶空帶Eg=2.42eVh*除了電荷符號(hào)外，空穴和電子有完全相同的性質(zhì)。*電子和空穴總是成對(duì)出現(xiàn)的。

受激后，滿帶中的電子躍遷到空帶上，若再加上外場(chǎng)：空帶滿帶在外電場(chǎng)作用下,空穴下面能級(jí)上的電子可以躍遷到空穴上來(lái),這相當(dāng)于空穴向下躍遷.滿帶上帶正電的空穴向下躍遷也是形成電流,這稱為空穴導(dǎo)電.Eg一、本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體是指純凈的半導(dǎo)體，或者說(shuō)，導(dǎo)帶中的電子是來(lái)源于滿價(jià)帶中熱激發(fā)的半導(dǎo)體。

在本征半導(dǎo)體中，電子和空穴都有同時(shí)參與導(dǎo)電。這些電子和空穴稱之為本征載流子。二、雜質(zhì)半導(dǎo)體

在本征半導(dǎo)體中，以擴(kuò)散的方式摻入微量其它元素的原子，這樣的半導(dǎo)體稱為雜質(zhì)半導(dǎo)體。例如，在半導(dǎo)體鍺（Ge）中摻入百萬(wàn)分之一的砷（As），它的導(dǎo)電率將提高數(shù)萬(wàn)倍。

雜質(zhì)半導(dǎo)體，由于所摻雜質(zhì)的類型不同，又可分為P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體。1、n型半導(dǎo)體四價(jià)本征半導(dǎo)體Si、Ge等，摻入少量五價(jià)的雜質(zhì)元素（如P、As等）形成電子型半導(dǎo)體,稱n型半導(dǎo)體．

量子力學(xué)的計(jì)算表明，這種摻雜后多余的電子的能級(jí)在禁帶中緊靠空（導(dǎo)）帶處,ED～10-2eV，稱之為局部能級(jí)?！袷┲髂芗?jí)的形成常用作摻雜的半導(dǎo)體基體多為四價(jià)元素（例如硅或鍺），它們以共價(jià)鍵相結(jié)合。當(dāng)五價(jià)元素（例如砷）摻入后，這些雜質(zhì)原子將分散地取代一些硅或鍺，砷中的五個(gè)價(jià)電子中的四個(gè)與鄰近的硅或鍺原子形成共價(jià)鍵而多余一個(gè)價(jià)電子。由于此時(shí)導(dǎo)帶中的電子，主要是由雜質(zhì)中的多余電子形成的局部能級(jí)受激躍遷所得，所以該局部屬能級(jí)稱為施主能級(jí)．

計(jì)算表明，局部能級(jí)與導(dǎo)帶底部的能級(jí)差ED大約為0.05eV，其比禁帶寬度Eg（如硅的Eg為1.14eV)要小很多。在溫度不太高的情況下，由于熱運(yùn)動(dòng)電子就可被激發(fā)到導(dǎo)帶上去。此時(shí)的雜質(zhì)即稱為施主雜質(zhì)。

n型半導(dǎo)體在n型半導(dǎo)體中:

電子……多數(shù)載流子空帶滿帶施主能級(jí)EDEg空穴……少數(shù)載流子SiSiSiSiSiSiSiP+●兩點(diǎn)說(shuō)明：

第一，施主雜質(zhì)中多余的價(jià)電子，當(dāng)其處于施主能級(jí)上時(shí)是不參與導(dǎo)電的。只是在其受激（不論何種原因）后遷入導(dǎo)帶后才能參與導(dǎo)電。

第二，在N型半導(dǎo)體中，除了躍入導(dǎo)帶中的施主雜質(zhì)中的多余價(jià)電子外，還有基體半導(dǎo)體中的電子——空穴對(duì)，即還有本征載流子。但這時(shí)導(dǎo)帶中的電子主要是來(lái)自施主雜質(zhì)中的價(jià)電子。2、ｐ型半導(dǎo)體

四價(jià)的本征半導(dǎo)體Si、Ｇe等，摻入少量三價(jià)的雜質(zhì)元素〔如Ｂ、Ga（鎵）、Ｉn（銦）等〕形成空穴型半導(dǎo)體，稱p型半導(dǎo)體．量子力學(xué)計(jì)算表明，這種摻雜后多余的空穴的能級(jí)在禁帶中緊靠滿帶處，ED～10-2eV，稱之為局部能級(jí)。其能帶寬度比起滿帶到導(dǎo)帶的禁帶寬度E要小得多，因此滿價(jià)帶中的電子很容易受激而躍入到局部能級(jí)?！袷苤髂芗?jí)的形成

在四價(jià)的本征半導(dǎo)體硅或鍺中摻入少量的三價(jià)元素，如硼，則硼原子分散地取代一些硅或鍺形成共價(jià)鍵時(shí)，由于其缺少一個(gè)電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴的能量狀態(tài)——空穴。由于該局部能級(jí)是收容從滿價(jià)帶中躍遷來(lái)的電子，該能級(jí)稱受主能級(jí)．此時(shí)的雜質(zhì)即稱為受主雜質(zhì)?？諑D滿帶受主能級(jí)

P型半導(dǎo)體Eg在p型半導(dǎo)體中空穴……多數(shù)載流子電子……少數(shù)載流子SiSiSiSiSiSiSi+B-●兩點(diǎn)說(shuō)明：

（1）受主能級(jí)中的空穴并不參與導(dǎo)電，參與導(dǎo)電的是：滿價(jià)能帶中電子躍遷到受主能級(jí)后遺留下的空穴。

（2）同樣，在P型半電體中也有兩種載流子，但主要是空穴載流子。3.n型化合物半導(dǎo)體例如，化合物GaAs中摻Ｔｅ（碲），六價(jià)的Te替代五價(jià)的As可形成施主能級(jí)，成為n型GaAs雜質(zhì)半導(dǎo)體。4.ｐ型化合物半導(dǎo)體例如，化合物GaAs中摻Zn，二價(jià)的Zn替代三價(jià)的Ga可形成受主能級(jí)，成為p型GaAs雜質(zhì)半導(dǎo)體．典型的半導(dǎo)體是硅Si和鍺Ge，它們都是4價(jià)元素。硅原子鍺原子硅和鍺最外層軌道上的四個(gè)電子稱為價(jià)電子。

本征半導(dǎo)體的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)束縛電子在絕對(duì)溫度T=0K時(shí)，所有的價(jià)電子都被共價(jià)鍵緊緊束縛在共價(jià)鍵中，不會(huì)成為自由電子，因此本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力很弱，接近絕緣體。本征半導(dǎo)體

本征半導(dǎo)體——化學(xué)成分純凈的半導(dǎo)體晶體。制造半導(dǎo)體器件的半導(dǎo)體材料的純度要達(dá)到99.9999999%，常稱為“九個(gè)9”。

這一現(xiàn)象稱為本征激發(fā)，也稱熱激發(fā)。當(dāng)溫度升高或受到光的照射時(shí)，束縛電子能量增高，有的電子可以掙脫原子核的束縛，而參與導(dǎo)電，成為自由電子。自由電子+4+4+4+4+4+4+4+4+4空穴

自由電子產(chǎn)生的同時(shí)，在其原來(lái)的共價(jià)鍵中就出現(xiàn)了一個(gè)空位，稱為空穴。

可見(jiàn)本征激發(fā)同時(shí)產(chǎn)生電子空穴對(duì)。

外加能量越高（溫度越高），產(chǎn)生的電子空穴對(duì)越多。與本征激發(fā)相反的現(xiàn)象——復(fù)合在一定溫度下，本征激發(fā)和復(fù)合同時(shí)進(jìn)行，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。電子空穴對(duì)的濃度一定。常溫300K時(shí)：電子空穴對(duì)的濃度硅：鍺：自由電子+4+4+4+4+4+4+4+4+4空穴電子空穴對(duì)自由電子帶負(fù)電荷電子流+4+4+4+4+4+4+4+4+4自由電子E＋－＋總電流載流子空穴帶正電荷空穴流本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電性取決于外加能量：溫度變化，導(dǎo)電性變化；光照變化，導(dǎo)電性變化。導(dǎo)電機(jī)制N型半導(dǎo)體多余電子磷原子硅原子多數(shù)載流子——自由電子少數(shù)載流子——空穴++++++++++++N型半導(dǎo)體施主離子自由電子電子空穴對(duì)

在本征半導(dǎo)體中摻入三價(jià)雜質(zhì)元素，如硼、鎵等。空穴硼原子硅原子多數(shù)載流子——空穴少數(shù)載流子——自由電子－－－－－－－－－－－－P型半導(dǎo)體受主離子空穴電子空穴對(duì)P型半導(dǎo)體雜質(zhì)半導(dǎo)體的示意圖++++++++++++N型半導(dǎo)體多子—電子少子—空穴－－－－－－－－－－－－P型半導(dǎo)體多子—空穴少子—電子少子濃度——與溫度有關(guān)多子濃度——與溫度無(wú)關(guān)習(xí)題能帶理論的主要內(nèi)容是什么？能帶理論是怎樣解釋材料的導(dǎo)電性的？什么是半導(dǎo)體？N型和P型不同結(jié)構(gòu)有何特點(diǎn)？什么是非晶半導(dǎo)體？3.1能級(jí)與能帶有何不同？固體的能帶怎么形成的？單個(gè)原子的能級(jí)是分立的，N個(gè)相距無(wú)限遠(yuǎn)的原子能級(jí)也是分立的，當(dāng)固體中N個(gè)原子緊密排列時(shí)，由于原子間的相互作用，原來(lái)同一大小的能級(jí)這時(shí)彼此數(shù)值上就有小的差異。同一能級(jí)就分裂成為一系列和原來(lái)能級(jí)很接近的仍包含N個(gè)能量的新能級(jí)。這些新能級(jí)基本上連成一片形成能帶。3.2從能帶結(jié)構(gòu)來(lái)看導(dǎo)體、絕緣體、半導(dǎo)體有什么差異？導(dǎo)體一般都有未被價(jià)電子填滿的導(dǎo)帶。還有滿帶與空帶重疊或?qū)c空帶重疊的情形。絕緣體和半導(dǎo)體在滿帶和空帶之間都有一個(gè)無(wú)能級(jí)存在的禁帶。絕緣體的禁帶寬度一般很寬，Eg

約為3~6eV，半導(dǎo)體的禁帶寬度較窄，Eg約為0.1~2eV。

3.3摻雜與加熱均能使半導(dǎo)體的電導(dǎo)率增加，但二者有何不同?以n型半導(dǎo)體為例，摻雜形成的雜質(zhì)能級(jí)靠近導(dǎo)帶底部。比禁帶寬度小得多。在常溫下這種雜質(zhì)能級(jí)上的電子很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中去，使導(dǎo)帶中自由電子濃度增大，大大提高了半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。加熱使?jié)M帶中相當(dāng)數(shù)量的電子被激發(fā)到空帶中去，這些空帶中的電子和相應(yīng)滿帶中的空穴可參加導(dǎo)電，使半導(dǎo)體的電導(dǎo)率增加。加熱需使電子躍過(guò)禁帶。Eg

約為01～2eV摻雜雜質(zhì)能級(jí)與導(dǎo)帶底部之間的能量差約為10-2

eV顯然摻雜對(duì)半導(dǎo)體導(dǎo)電率的影響較大。3.4本征半導(dǎo)體與雜質(zhì)半導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)構(gòu)有何不同？本征半導(dǎo)體中導(dǎo)帶中的電子與滿帶中的空穴數(shù)相等。本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)構(gòu)是電子與空穴并存，所以它有電子導(dǎo)電性同時(shí)具有空穴導(dǎo)電性。摻施主雜質(zhì)的半導(dǎo)體主要靠電子導(dǎo)電，稱為電子型半導(dǎo)體或n型半導(dǎo)體,n型半導(dǎo)體中導(dǎo)帶中的電子數(shù)遠(yuǎn)大干滿帶中的空穴數(shù)。摻受主雜質(zhì)的半導(dǎo)體讀者可自行討論。

3.5本征半導(dǎo)體摻何種雜質(zhì)即可成為n型半導(dǎo)體，它的多數(shù)載流子是什么？又怎樣成為p型半導(dǎo)體它的多數(shù)載流子是什么?摻入五價(jià)的銻（Sb）或磷（P）原子作為雜質(zhì)，即可成為n型半導(dǎo)體。多數(shù)載流子是電子。摻入三價(jià)的硼（B）或銦（In），可形成P型半導(dǎo)體，這時(shí)多數(shù)載流于是空穴。

ChemistryofSolarEnergyStorageandConversion太陽(yáng)能的光電化學(xué)太陽(yáng)的物理性質(zhì)

太陽(yáng)是一個(gè)熾熱的氣團(tuán)，平均密度為地球的1/4；其主要組成為氣體氫（約80％）和氦（約19％）。它的直徑為139萬(wàn)公里，約等于地球直徑的109倍，體積則比地球大1.3×106倍；太陽(yáng)質(zhì)量為2.2×l027噸，約為地球質(zhì)量的33萬(wàn)倍；太陽(yáng)的表面溫度約為6000K，而其中心溫度高達(dá)1500萬(wàn)K。

巨大的能量輻射源！太陽(yáng)內(nèi)部的反應(yīng)

1MeV=1.610-13J每秒太陽(yáng)消耗百萬(wàn)噸氫進(jìn)行氫→氦的熱核聚變反應(yīng)，不斷地釋放出巨大的能量（4×1026瓦）；按目前的聚變反應(yīng)速率估算，其氫的儲(chǔ)量足夠維持百億年以上，因此可以說(shuō)太陽(yáng)能是用之不竭的。輻射到地球大氣層的能量?jī)H為總輻射能的22億分之一，但仍高達(dá)1.7×1013KW。

地球上幾乎所有的常規(guī)能源，歸根結(jié)底來(lái)自于太陽(yáng)。所有的生命運(yùn)動(dòng)都離不開(kāi)太陽(yáng)這一最主要的能源。

以地表上太陽(yáng)輻照的最大值(1000W/cm2)乘以地球斷面（1.28×1014m2），可知地表所接受的太陽(yáng)輻射強(qiáng)度仍達(dá)1.28×1017W之大，約為全球能量總消費(fèi)量（～1.28×1012W）的一萬(wàn)倍。地球外層的太陽(yáng)輻射強(qiáng)度為一常數(shù)，其標(biāo)準(zhǔn)值為1353W／m2。當(dāng)太陽(yáng)輻射進(jìn)入大氣層時(shí)，約有1/3被反射回宇宙空間。穿過(guò)地球大氣層時(shí)，又有約1/3的被大氣層所吸收。最終只有大約1/3多一點(diǎn)的太陽(yáng)光才能到達(dá)地球表面。太陽(yáng)輻射過(guò)程中的能量流向太陽(yáng)能的特點(diǎn)：總輻照能巨大，單位面積的能量密度小。海平面上標(biāo)準(zhǔn)峰值強(qiáng)度～1kw/m2，陸地上年均輻射強(qiáng)度僅為0.20kw/m2。即在陸地上～幾十毫瓦/cm2。

地理位置和時(shí)間上的光照不穩(wěn)定性。地球的公轉(zhuǎn)，自轉(zhuǎn)，以及地球形貌的差異，在不同季節(jié)和不同氣象條件下地球上不同地區(qū)所接受到的太陽(yáng)輻射強(qiáng)度都是不相同的。

最基本的應(yīng)用－熱水器在有些國(guó)家如塞浦路斯

(90%)、以色列

(65%),太陽(yáng)能已成為熱水生產(chǎn)的主要方式，帶來(lái)良好的環(huán)境效應(yīng)。10MW太陽(yáng)能電廠inBarstow,California大面積收集熱，利用蒸氣機(jī)發(fā)電。太陽(yáng)能光－熱－電轉(zhuǎn)換光電轉(zhuǎn)換的物理基礎(chǔ)半導(dǎo)體物理基礎(chǔ)知識(shí)孤立原子：能級(jí)大量原子組成的固體：能帶r0成鍵軌道反鍵軌道E246....2N原子數(shù)目導(dǎo)帶禁帶價(jià)帶半導(dǎo)體Ec

導(dǎo)帶Ev

價(jià)帶Ec

導(dǎo)帶Ev

價(jià)帶EgEg：能帶間隙Ec

導(dǎo)帶Ev

價(jià)帶Eg0.5<Eg<~3.0eV絕緣體金屬導(dǎo)體Eg>4eVEg=0半導(dǎo)體的光激發(fā)半導(dǎo)體吸光產(chǎn)生光生電子－空穴對(duì)；只有能量大于Eg的光子被吸收；光生電壓～Eg太陽(yáng)能的光譜特征n-SCpn結(jié)P-SC半導(dǎo)體p-n結(jié)與光伏電池當(dāng)p-SC與n-SC結(jié)合時(shí)，界面形成p-n結(jié)；在p－n結(jié)附近，載流子的濃度差引起n區(qū)的電子向p區(qū)擴(kuò)散，同時(shí)p區(qū)的空穴向n區(qū)擴(kuò)散，在界面處形成一個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)。內(nèi)建電場(chǎng)的存在使得p區(qū)的電子很容易進(jìn)入n區(qū)，而空穴則被n區(qū)一側(cè)的正電場(chǎng)阻擋在p區(qū)。同理，n區(qū)的空穴很容易進(jìn)入p區(qū)，而電子則被阻擋在n區(qū)。內(nèi)部電場(chǎng)光伏效應(yīng)光激發(fā)：自由電子－空穴對(duì)（h+，e–）；內(nèi)建電場(chǎng)：電荷分離；電荷積累:光生電壓光電轉(zhuǎn)換：光能轉(zhuǎn)化為電能。

（PhotovoltaicEffect）半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池硅電池技術(shù)非常成熟：s-Si(24.7%),p-Si(19.8%),a-Si(13%)。大規(guī)模應(yīng)用受到高純材料的成本限制。

pn結(jié)光伏電池材料的性質(zhì)合適的禁帶寬度Eg。Eg對(duì)于光伏電池轉(zhuǎn)換效率的影響是雙向的：光生電壓隨著Eg值的增大而增大，但隨著Eg值的增大光生電流減小。計(jì)算表明，具有Eg～1.5eV（0.8)的材料比較合適。較高的光電轉(zhuǎn)換效率。能量轉(zhuǎn)換效率與Eg值等、少數(shù)載流子壽命等材料性質(zhì)有關(guān)。便于工業(yè)化應(yīng)用，包括資源、成本、環(huán)境等方面的因素。單晶硅電池：在p型硅片上采用擴(kuò)散法生成一層很薄的n型層。為了減少光的反射損失，通常采用表面處理方法使整個(gè)表面織構(gòu)化，然后再覆蓋一層減反射膜。光能轉(zhuǎn)換效率已達(dá)24.7%,

接近理論值。－材料成本高。多晶硅材料：在控制晶粒形狀和尺寸，降低界面態(tài)密度和復(fù)合速度后，最高效率可達(dá)到19.8%。－成本較低，容易大尺寸制造。非晶硅：新型的硅半導(dǎo)體材料，可在廉價(jià)的玻璃、塑料膜等襯底上直接沉積，可見(jiàn)光波長(zhǎng)的吸收系數(shù)比晶體硅大近一個(gè)數(shù)量級(jí)，穩(wěn)定效率達(dá)到13％。－具有大幅度降低成本的潛力，連續(xù)化大規(guī)模CVD生產(chǎn)技術(shù)。

硅太陽(yáng)能電池

MargolisandKammen,Science285,690(1999)195019601970198019902000510152025Efficiency(%)YearcrystallineSiamorphousSinanoTiO2CIS/CIGSCdTe硅電池技術(shù)已相當(dāng)成熟，需要發(fā)展廉價(jià)的材料和大面積制造技術(shù)。太陽(yáng)能在地表平均強(qiáng)度：0.2KW/m2

2000全球一次能源消耗：12.8TW需用地：12.8TW/（0.1*0.2KW/m2

）=64×1010m2

＝64萬(wàn)平方公里＝6.6%中國(guó)地理面積以300μm厚的硅片計(jì)算，鋪滿64萬(wàn)公里約需4.57億噸太陽(yáng)電池級(jí)高純硅（目前全球產(chǎn)量～2萬(wàn)噸）。光伏電池的局限性尋找更經(jīng)濟(jì)、高效的光－電轉(zhuǎn)換方式是太陽(yáng)能利用的主要研究方向。光電轉(zhuǎn)換的化學(xué)方法光電化學(xué)電池（PhotoelectrochemicalCells,PEC)光激發(fā)：

CdS+h

CdS*(e,h+)光陽(yáng)極氧化：

S-2+2h+S–對(duì)電極還原：

S–+2eS-2總反應(yīng)：S–+S-2S-2＋S–

問(wèn)題：寬帶SC吸光效率低，窄帶SC化學(xué)腐蝕。

若在光電池中安排一可逆氧化還原電對(duì)，在光電極上進(jìn)行光促氧化（或還原）反應(yīng)，而在對(duì)電極上進(jìn)行其逆反應(yīng)，則整個(gè)反應(yīng)體系不會(huì)出現(xiàn)凈的化學(xué)變化，僅實(shí)現(xiàn)將光能轉(zhuǎn)化為電能的過(guò)程。

S2-CdSeS22-MeCdS/Na2S+Sinaq.KOH，10％

h+SiPthe-h+e-e-CHOH-LiClO34n-Si/Me2Fc+/0-CH3OH示例二體系的化學(xué)組成并未發(fā)生任何變化，但在外電路總獲得了電功，即光電化學(xué)池相當(dāng)于一個(gè)光能/電能轉(zhuǎn)換器。

14%最大開(kāi)路電壓Voc等于半導(dǎo)體的平帶電勢(shì)和溶液中氧化還原電對(duì)平衡電勢(shì)之差。能量轉(zhuǎn)化效率主要有半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)所決定，原則上與太陽(yáng)能物理電池相當(dāng)。光生電子和空穴分別在兩極進(jìn)行反應(yīng)，兩者的復(fù)合不再是個(gè)重要問(wèn)題，因此對(duì)于半導(dǎo)體材料純度的要求不必那么嚴(yán)格。主要問(wèn)題是長(zhǎng)期穩(wěn)定性。PEC的性質(zhì)和特點(diǎn)染料敏化太陽(yáng)能電池

（Dye-SensitizedSolarCells,DSSC）

利用染料的光敏性，提高光吸收能力，降低對(duì)于半導(dǎo)體材料的要求；利用電極/溶液界面實(shí)現(xiàn)電荷分離，使電子－空穴的復(fù)合受到限制；廉價(jià)的材料和制造成本為大規(guī)模應(yīng)用提供可能。報(bào)道的光電效率～11％，預(yù)期超過(guò)20%；M.Gr?tzelet.al,Nature353,737–740(1991);Nature414,338-344(2001)氧化態(tài)(I3-)擴(kuò)散到對(duì)電極,發(fā)生電化學(xué)還原而再生：光照下染料分子（S）被激發(fā)：TiO2/S+h

TiO2/S*激發(fā)態(tài)的電子快速注入到TiO2導(dǎo)帶中，染料分子變成氧化態(tài)：TiO2/S*

TiO2/S+TiO2/S++3/2I-

TiO2/S+1/2I3-1/2I3-+e-(pt)

3/2I-氧化態(tài)的S+氧化液相中的電子供體I-，自身被還原到基態(tài),使得染料分子再生：DSSC

的工作原理典型的

DSSC體系鍍氧化銦錫的透光導(dǎo)電玻璃(ITO);納米TiO2（～20nm）薄膜（10μm）；單層吸附的聯(lián)吡啶釕配合物－光敏劑；KI+I2＋乙晴電解質(zhì)溶液；鍍鉑ITO對(duì)電極所有材料均已商品化！N3dyePtCITO替代材料：塑料透光導(dǎo)電極(PET);固態(tài)電解質(zhì)；碳催化陰極DSSC基本反應(yīng)Ⅰ.染料/TiO2

納晶界面；Ⅱ.染料/電解質(zhì)界面；Ⅲ.電解質(zhì)/對(duì)電極界面。三個(gè)主要界面:DSSC電池的技術(shù)關(guān)鍵：如何構(gòu)建在結(jié)構(gòu)和功能上相互適配的三個(gè)界面?如何提高正向反應(yīng)，抑制反向反應(yīng)？八個(gè)主要反應(yīng):

1，2，3，5，8

為正向反應(yīng)，對(duì)光電流有貢獻(xiàn)；4，6，7

為負(fù)反應(yīng)，降低光電效率。1234687Es*s0/s+I3-/I-TiO2S.E5ElectrolyteDyeⅠⅡⅢDSSC

電極材料納米化－～20nm：粒徑太大,吸附的染料分子少,不利于光電轉(zhuǎn)換；粒徑太小,晶界勢(shì)壘太多阻礙載流子傳輸。多孔化：提高反應(yīng)表面積。薄膜化－10μm：電極膜太薄,太陽(yáng)光能吸收不充分,電極膜太厚,深層的染料敏化劑利用不上。

摻雜或表面修飾：改變TiO2的能級(jí)結(jié)構(gòu)，使之有利于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，抑制電子－空穴的復(fù)合過(guò)程。

綜合比較，TiO2還是最佳選擇。改進(jìn)方法如下：DDSC的染料性質(zhì)在TiO2表面有強(qiáng)吸附性能,快速吸附平衡；與太陽(yáng)光譜相匹配的強(qiáng)吸收帶；染料的氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性較高,且具有盡可能高的可逆轉(zhuǎn)換能力,即具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的工作壽命；激發(fā)態(tài)壽命足夠長(zhǎng),足夠的電子－空穴分離時(shí)間，保證較高的電荷傳輸效率；電化學(xué)能量匹配；染料的功能設(shè)計(jì)顯色中心修飾LOMO-HUMO位置表面吸附成鍵基團(tuán)憎水、反復(fù)合基團(tuán)設(shè)計(jì)一組分子結(jié)構(gòu)，采用量子化學(xué)計(jì)算能級(jí)與激發(fā)態(tài)壽命，然后光譜實(shí)驗(yàn)和電池應(yīng)用性能表征。DSSC現(xiàn)狀Jsc

~20mA/cm2

Voc~0.7VFF~0.7ηΑΜ1.5

~10-11%低成本、大規(guī)模生產(chǎn)的潛力；預(yù)期光電效率超過(guò)

20%；60-65℃性能很穩(wěn)定，超過(guò)70℃不夠穩(wěn)定；尋找合適的固態(tài)空穴傳輸材料來(lái)代替液態(tài)電解質(zhì),制備全固態(tài)的DSC電池；開(kāi)發(fā)高效廉價(jià)的光敏染料；DSSC正處于積極的發(fā)展過(guò)程中。目前的樣品性能在暗光條件下甚至優(yōu)于硅電池。聚合物太陽(yáng)能電池

PolymericSolarCells(PSCs)所謂聚合物太陽(yáng)能電池

，就是采用具有半導(dǎo)體性質(zhì)的共軛-

鍵聚合物為光陽(yáng)極材料。能帶間隙為1-4eV，可視為有機(jī)半導(dǎo)體；本征態(tài)時(shí)電導(dǎo)很小(～0.1cm2/Vs)摻雜后電導(dǎo)急劇增加，可達(dá)金屬導(dǎo)電性；光激可產(chǎn)生電子－空穴對(duì)（激子）-共軛聚合物：PSCS的結(jié)構(gòu)與原理當(dāng)光照時(shí)，聚合物產(chǎn)生激子（電子/空穴對(duì)）。這種電子/空穴對(duì)被束縛在鏈上，并不能在鏈間運(yùn)動(dòng)。采用電子受體（碳60）抓走電子，使載流子產(chǎn)生電荷分離。自由電子童通過(guò)電子受體躍遷到負(fù)極；而空穴通過(guò)聚合物主鏈躍遷至光透電極。PSCS的工作機(jī)理在入射光激發(fā)下，施主聚合物鏈上產(chǎn)生一個(gè)激子。如果在鄰近合適的空間位置上存在合適的受主分子，激子則分離為一個(gè)自由電子和一個(gè)自由空穴；自由電子躍遷至受主分子，空穴留在施主聚合物上并沿鏈段傳輸?shù)絀TO電極。

PSC的最大電壓Voc等于受主分子的LUMO與施主聚合物價(jià)帶上緣之能級(jí)差。P3HT/PCBMQY:70%ηw=2.8MDMO-PPV/PCBMQY:66%ηw=3.0

Jsc~5-15mA/cm2Voc~0.7-1.0VFF~0.5-0.6ηAΜ1.5~5%PSC現(xiàn)有水平厚度30nm的D/A聚合物層DSSC近期研究方向之一固態(tài)電解質(zhì)是DSSC應(yīng)用的首選。最現(xiàn)實(shí)的選擇是凝膠型聚合物(Gelpolymer)I-離子導(dǎo)體。研究體系包括：1.碘的化合物:2.適配的聚合物骨架理想情況：大陽(yáng)離子固定在聚合物上形成合適的隧道結(jié)構(gòu)，微腔中固定溶劑，碘離子在其中快速移動(dòng)。含有胺、吡咯等大陽(yáng)離子的聚合物鏈上絡(luò)合碘離子，并具有合適的“液相”通道。AbsorptionspectraofthedyesadsorbedonatransparentTiO2film.DSSCbasedonC2-1dye(valueof4.49%,Voc=600mV,Jsc=11.20mA/cm2,ff=0.67),(η=6.16%forN3dyeunderthesameconditions.一些廉價(jià)的有機(jī)染料，也表現(xiàn)出相當(dāng)好的吸光能力和光電轉(zhuǎn)換效率。如，四氫喹啉類染料

（tetrahydroquinoline）DSSC近期研究方向之一前沿研究－多結(jié)光電池單結(jié)的理論光電效率～31％，目前實(shí)驗(yàn)室電池已達(dá)到；多結(jié)的理論極限～68.8％，實(shí)驗(yàn)室GaInP/GaAs/Ge

電池已達(dá)

40%。Q:

化學(xué)方法組裝多結(jié)電池？化學(xué)摻雜制造高吸光多帶氧化物？3前沿研究－量子點(diǎn)

DSSC一個(gè)光子產(chǎn)生兩個(gè)（e-,h+）對(duì)

量子點(diǎn)QD－量子化的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)（?10nm）。在QD中，電荷由勢(shì)壘束縛在小于其波長(zhǎng)的空間里，熱電子冷卻速度降低，激子放大速度與冷卻速度相當(dāng)。

實(shí)驗(yàn)證明，PbS

、PbSe

等窄帶量子點(diǎn)上QY=300%,即一個(gè)高能量光子可產(chǎn)生3個(gè)激子（e-,h+）。近來(lái)有人采用InP,CdS,及PbS

量子點(diǎn)修飾TiO2

光電極，意圖大幅提高DSSC效率。A.J.Nozik，Inorg.Chem.2005,44,6893-6899量子點(diǎn)光電化學(xué)：有待探索量子點(diǎn)在DSSC的應(yīng)用簡(jiǎn)單的染料應(yīng)用Q:

在TiO2晶格中多大尺寸的異質(zhì)點(diǎn)才能實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)效應(yīng)?

納米殼-核化合物能否大幅度提高吸光效率?(理論與實(shí)驗(yàn))主要生產(chǎn)商USAJAPAN熱化學(xué)光化學(xué)光電化學(xué)光生物化學(xué)H2太陽(yáng)能＋水＝氫光?

化學(xué)能轉(zhuǎn)化PhotosynthesisFuelsCOSugarHOO222HOOH222scMeSemiconductor/LiquidJunctions太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為化學(xué)燃料，一直是人類的美好愿望。光熱化學(xué)分解水通過(guò)光電極受激產(chǎn)生電子—空穴對(duì)作為氧化還原劑，參與電化學(xué)反應(yīng)。光激發(fā)過(guò)程：TiO2+h

h++e-光電極上氧化反應(yīng)：H2O+2h+

?O2+2H+

對(duì)電極上陰極反應(yīng)：2H+

＋2e-H2總的光解水反應(yīng)：H2O+h

?O2+H2光電化學(xué)電解水metale-e-O2H2OH2H2Oe-h+LiquidSolidSrTiO3KTaO3TiO2SnO2Fe2O3光解池結(jié)構(gòu)示意圖?v>Eg

若Eg～3V,則入射光波