第九章界面現(xiàn)象

在講界面現(xiàn)象之前，讓我們先看看日常生活的有關(guān)現(xiàn)象：荷葉上的水珠會(huì)自動(dòng)成球形。毛細(xì)現(xiàn)象荷葉上玻璃上第九章界面現(xiàn)象活性碳脫色

橘子皮為什么可除去冰箱中的臭味金屬粉末在空氣中可自燃。粉塵爆炸。納米材料為什么會(huì)呈現(xiàn)強(qiáng)烈的表面效應(yīng)等等。以上現(xiàn)象皆與物質(zhì)的界（表）面有關(guān)。微小液滴易揮發(fā)（小顆粒晶體易溶解）

第九章界面現(xiàn)象第九章界面現(xiàn)象氣-液界面氣-固界面

常見(jiàn)的六種相界面：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

第九章界面現(xiàn)象液-液界面液-固界面第九章界面現(xiàn)象固-固界面值得注意的是，相互接觸的兩相界面不是一個(gè)如圖9.1(a)所示的只有面積而沒(méi)有厚度的數(shù)學(xué)上的幾何面，而是如圖9.1(b)所示從aa到bb約有幾個(gè)分子層厚度的過(guò)渡區(qū)。第九章界面現(xiàn)象圖中水平虛線aa和bb表示界面相與

相和相的邊界線。在垂直于aa和bb平面的方向上,其物理性質(zhì)不是均勻一致的，但在平行于aa和bb平面的界面相內(nèi)的同一平面上，其性質(zhì)卻是均勻一致的。界面相在垂直方向上的性質(zhì)隨著高度h從上往下，由相特性逐漸過(guò)渡到相特性。第九章界面現(xiàn)象第九章界面現(xiàn)象例如，組分i的濃度ci在垂直于界面的方向上變化如圖9.2(c)中MON曲線所示，從c增加到c。綜上所述，所謂界面是指兩相接觸的、約幾個(gè)分子層（約10—100?）厚度的過(guò)渡區(qū)，在這個(gè)過(guò)渡區(qū)內(nèi)，其物理性質(zhì)(包括化學(xué)性質(zhì))既不同于相，也不同于相。若其中一相為氣體，這種界面習(xí)慣上又稱為“表面”。第九章界面現(xiàn)象第九章界面現(xiàn)象這些處在表面（界面）相的原子或分子往往表現(xiàn)出獨(dú)特的表面效應(yīng)，這時(shí)如果再忽略界面效應(yīng)，就會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)果，有時(shí)還會(huì)導(dǎo)致災(zāi)難性的后果。如圖所示，當(dāng)物質(zhì)粒子為5nm時(shí)，高達(dá)30%以上的原子處在表面。第九章界面現(xiàn)象§9.1界面張力1.產(chǎn)生表（界）面現(xiàn)象的本質(zhì)原因

系統(tǒng)比表面積大到一定程度就會(huì)呈現(xiàn)出獨(dú)特的表面效應(yīng)究其原因，這是因?yàn)樘幵诒砻嫦嗟姆肿优c內(nèi)部分子相比，所處的環(huán)境不同。如圖所示，體相內(nèi)部的分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵消。因此，它在液相內(nèi)部移動(dòng)時(shí)不需要外界對(duì)它做功。第九章界面現(xiàn)象§9.1界面張力可通過(guò)觀察如圖所示的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來(lái)證實(shí)表面張力的存在。在圖（a）中有一金屬環(huán)，環(huán)上系有一根絲線圈，將金屬環(huán)同絲線圈一起進(jìn)入肥皂液中，然后取出，金屬環(huán)中就形成一層液膜，由于以絲線圈為邊界的兩邊作用于絲線圈上每一點(diǎn)的力大小相等，方向相反，所以絲線圈成任意形狀在液膜上移動(dòng)，如果刺破絲圈中央的液膜，絲線圈內(nèi)側(cè)的作用力消失，外側(cè)作用于絲線圈上的力將絲線全繃成一個(gè)圓形。圖（b）清楚地顯示液膜對(duì)絲線圈存在著作用力。第九章界面現(xiàn)象§9.1界面張力另一證實(shí)表（界）面存在表（面）張力的例子見(jiàn)下圖。將金屬絲彎成U形框架，另一根金屬絲作為框架的一邊，可在U形框架上滑動(dòng)。將這樣一個(gè)含有一活動(dòng)邊的金屬框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面，由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被上拉，直至頂部。如果在可滑動(dòng)的金屬絲下面吊一重物m2，如果m2與可滑動(dòng)金屬絲的質(zhì)量m1之和（即m2+m1）與向上的表面張力平衡時(shí)，金屬絲就保持不再滑動(dòng)。第九章界面現(xiàn)象§9.1界面張力例9.1

常壓下，水的表面吉布斯函數(shù)與溫度的關(guān)系可表示為

=(7.56410-2-1.4010-4t/℃)Nm-2若在10℃時(shí)，保持水的總體積不變而改變其表面，試求：(1).使水的表面積可逆增加1.00cm2,必須做多少功？(2).上述過(guò)程中的△U、△H、△A、△G以及所吸收的熱各為若干？(3).上述過(guò)程后，除去外力，水將自動(dòng)收縮原來(lái)的表面積，此過(guò)程對(duì)外不做功，試計(jì)算此過(guò)程的Q、△U、△H、△A及△G。解：（1）當(dāng)t=10℃

=（7.564×10-2-1.40×10-4×10）J.m-2=7.424×10-2J.m-2第九章界面現(xiàn)象§9.1界面張力在dp=0，dT=0的可逆條件下，有WS=dAS=dGT.p，由此得WS=AS=GT.p=7.424×10-2×1×10-4=7.42×10-6JGT.p

=7.42×10-6J（2）根據(jù)公式，有S2=AS=1.401×10-4×1.0×10-4=1.4×10-8J.KQr,2=TS=283×1.4×10-8=3.96×10-6JG2=7.42×10-6JU2=Qr+WS=3.96×10-6+7.42×10-6=1.14×10-5JH2=U2+(pV)=U=1.14×10-5JA2=G2=7.42×10-6J第九章界面現(xiàn)象§9.1界面張力（3）當(dāng)外力為零時(shí)，系統(tǒng)恢復(fù)到始態(tài)，所以U3=H3=-1.14×10-5J

A3=G3=-7.42×10-6J因?yàn)閃S=0，所以Q3=U3=-1.14×10-5J第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果在介紹彎曲液面的附加壓力p之前，不妨先看一下平面液面下的液體所承受的壓力。右圖（a）和（b）分別為平面液面的表面張力和平面液面上外部壓力及液面下液體受力狀況示意圖。從圖（a）可以看出，在平面液面中選擇一小面積AB（藍(lán)顏色），沿AB的四周，作用于AB周線的上每一點(diǎn)內(nèi)、外的表面張力其大小相等，方向相反。因此，如圖（b）所示，平面液面下的液體所承受的壓力就是液面上的的壓力p0。第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果因此，平面液面的附加壓力p為p=p0-p0=0（9-16）如果液面是彎曲的凸面（下圖a、b所示）,則沿AB周界上的表面張力F1和F2不是大小相等方向相反，其方向如圖（a）所示。第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果當(dāng)液體為凹面時(shí)，合力指向液體外部。這個(gè)合力就是由表面張力產(chǎn)生的彎曲液面附加壓力。由于附加壓力的存在，使得表面為凸面內(nèi)部的液體分子所受到的壓力p凸大于外部壓力p0；而表面為凹面，其曲率半徑r為負(fù)值，p<0，故凹面內(nèi)部的液體分子所受到的壓力p凹小于外部壓力p0

由此我們得到液面下分子受力情況為第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果p凸=p0+p>p平

=p0>p凹=p0+p

（9-17）上面我們給出了產(chǎn)生p的原因及其物理意義，現(xiàn)在要問(wèn)p=？1.拉普拉斯（Laplace）方程如圖所示，一較大的容器連有毛細(xì)管。具有水平液面的大量液體通過(guò)毛細(xì)管與位于管端的半徑為r的小液滴相連接。液滴所承受的外壓為p0和彎曲液面的附加壓力p之和p+p0，平面液面上活塞施加的壓力為p。例9.2

已知20℃時(shí)水的表面張力為0.0728Nm-1，如果把水分散成小水珠，試計(jì)算當(dāng)水珠半徑分別為1.00×10-3、1.00×10-4、1.00×10-5cm時(shí),曲面下的附加壓力為多少？解：根據(jù)方程（9-18），并將r=1.00×10-3、1.00×10-4、1.00×10-5（9-18）中得p=1.46×104Pa、1.46×105Pa、1.46×106Pa第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果3．毛細(xì)現(xiàn)象

第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果彎曲液面的附加壓力可產(chǎn)生毛細(xì)管現(xiàn)象，簡(jiǎn)稱毛細(xì)現(xiàn)象。將一只半徑為R的毛細(xì)管垂直地插入某液體中，如果該液體能潤(rùn)濕毛細(xì)管壁，液體在毛細(xì)管仲呈凹液面，液體與毛細(xì)管的接觸角90。在彎曲液面附加壓力的作用下，液體將在毛細(xì)管中上升，使得毛細(xì)管中的液面高于燒杯中的平面液面，這一現(xiàn)象稱為毛細(xì)管現(xiàn)象。如圖所示第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果平衡時(shí)，應(yīng)有由圖可知，毛細(xì)管半徑R與彎曲液面的曲率半徑R的關(guān)系為R=Rcos，結(jié)合上式可得液體在毛細(xì)管中上升的高度為（9-20）由上式可知，在一定的溫度下，毛細(xì)管越細(xì)，液體對(duì)毛細(xì)管潤(rùn)濕性越好，即接觸角越小，兩相的密度差越小，液體在毛細(xì)管中上升的高度就越高。當(dāng)相是空氣時(shí)，-。第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果當(dāng)液體不能潤(rùn)濕毛細(xì)管壁時(shí)，此時(shí)有

90，cos0，液體在毛細(xì)管仲呈凸面，此時(shí)為負(fù)值，即毛細(xì)管中液面低于燒杯中平面液面。例如將玻璃毛細(xì)管插入水銀中。毛細(xì)管現(xiàn)象早為人們所知。天旱時(shí)，農(nóng)民通過(guò)鋤地可以保持土壤水分，稱為鋤地保墑。墑情好的土壤中存在豐富的毛細(xì)管，鋤地可以切斷地面的毛細(xì)管，防止土壤中的水分沿毛細(xì)管上升到表面而揮發(fā)；第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果另一方面，由于液態(tài)水在毛細(xì)管中呈凹面，飽和蒸氣壓小于平面液體的蒸氣壓，因此，鋤地在切斷地表和土壤深處毛細(xì)管的同時(shí)，還有利于大氣中水汽在土壤毛細(xì)管中凝結(jié)，增加土壤水分，這就是鋤地保墑的科學(xué)原理。此外，硅膠作為干燥劑同樣是利用毛細(xì)管現(xiàn)象，請(qǐng)讀者自己理解并分析之。例9.3

汞對(duì)玻璃表面完全不潤(rùn)濕，若將直徑為0.100mm的玻璃毛細(xì)管插入大量汞中，試求管內(nèi)汞面的相對(duì)位置。已知汞的密度為1.35×104kg/m3，表面張力為0.520Nm-1（已知汞對(duì)玻璃完全不潤(rùn)濕，即

=180）第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果解：第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果若在空中撒入凝聚核心（或存在灰塵的微粒），使凝聚水滴的初始半徑就較大，其相應(yīng)的飽和蒸氣壓可小于高空中已有的水蒸氣壓力，繞過(guò)產(chǎn)生極微小液滴的困難階段，蒸氣就可以在較低的過(guò)飽和度時(shí)開始在這些微粒表面凝結(jié)出來(lái)。人工降雨的基本原理就是為過(guò)飽和水氣提供凝聚核心（AgI顆粒）而使之凝結(jié)成雨點(diǎn)落下。第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果例9.4293.15K時(shí)，水的飽和蒸氣壓為2.337kPa，密度為998.3kgm-3,表面張力為72.75×10-3Nm-1,試求半徑為10-9m的小水滴在293.15K時(shí)的飽和蒸氣壓為若干？解：根據(jù)開爾文公式有,ps,r/ps=6.875/2.337=2.94計(jì)算表明，在題目給定的條件下，ps,r將近是ps的3倍。第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果將開爾文公式稍加改造，可以用來(lái)解釋、計(jì)算微小晶粒具有更大的飽和蒸氣壓和溶解度的現(xiàn)象。在圖中，線段AO和BD分別表示大顆粒晶體和微小晶體的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系曲線，曲線1,2,3,4分別表示不同濃度（c4>c3>c2>c1）時(shí)溶質(zhì)的平衡分壓與溫度的關(guān)系。達(dá)到溶解平衡時(shí)，根據(jù)相平衡原理，應(yīng)有ps,溶質(zhì)=ps,晶體

從圖可以看出，同一溫度Ts下，達(dá)到溶解平衡時(shí)，微小晶粒的溶解度大于大顆粒晶粒溶解度，即c3>c2。第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果

例9.5

已知CaCO3

在773.15K時(shí)的密度為3900kg.m-3,表面張力為1210×10-3

N.m-1，分解壓力為101.325kPa。若將CaCO3研磨成半徑為30nm的粉末，求其在773.15K時(shí)的分解壓力。Answer：

上述計(jì)算表明，與液體類似，固體顆粒越小，其飽和蒸氣壓亦越大。第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果如圖所示，曲線OC和OC分別表示平面液體和微小液滴的飽和蒸氣壓與溫度關(guān)系曲線。在溫度t0時(shí)，緩慢提高蒸氣壓力（如在氣缸內(nèi)緩慢壓縮）至A點(diǎn)，蒸氣已達(dá)到平面液體飽和狀態(tài)的壓力p0，但對(duì)微小液滴卻未達(dá)到飽和狀態(tài)，所以蒸氣在p0壓力下（圖中A點(diǎn)）不能生成新相（凝聚出微小液滴）。只有繼續(xù)提高壓力至B點(diǎn)，達(dá)到微小液滴的飽和蒸氣壓pr，才有可能凝結(jié)出微小液滴。第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果但是，水中氣泡內(nèi)的液面是凹面，曲率半徑為負(fù)值。根據(jù)開爾文公式，液體中氣泡內(nèi)的飽和蒸氣壓小于平面液體的飽和蒸氣壓，而且氣泡越小，蒸氣壓越低。而沸騰時(shí)液體內(nèi)部生成氣泡（新相）是從無(wú)到有，從小到大，尤其是在剛形成時(shí)候，其半徑極小，遠(yuǎn)小于外壓，極易消失。從圖及其的計(jì)算結(jié)果可知，小氣泡剛形成時(shí)所承受的壓力何其大。計(jì)算結(jié)果如下：

在100kPa，100℃的純水中，在離液面0.01m的深處，假設(shè)存在一半徑為10nm的小氣泡。第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果在上述條件下，純水的表面張力為58.85mNm-1，密度為985.1kgm-3，可以算出：彎曲液所產(chǎn)生的附加壓力：小氣泡所承受的靜壓力：小氣泡所承受的總壓力：而小氣泡內(nèi)部的蒸氣壓為第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果即小氣泡剛形成時(shí)，所承受的外部壓力是其內(nèi)部飽和蒸氣壓的127.5倍。若要維持小氣泡存在，就必須加熱升溫，使小氣泡內(nèi)蒸氣的壓力增加到足以抵抗彎曲液面的附加壓力p、p大和p靜三者之和。第九章界面現(xiàn)象§9.2彎曲液面的附加壓力及其后果已知常壓下，100℃時(shí)水的摩爾汽化焓為40.67kJmol-1，假設(shè)其不隨溫度變化，水蒸氣可視為理想氣體，過(guò)熱的亞穩(wěn)態(tài)近似看作平衡態(tài)，在這些假設(shè)條件下，可通過(guò)克-克方程估算小氣泡能穩(wěn)定存在時(shí)所需最低溫度：解得：即只有當(dāng)溫度達(dá)到591.8K時(shí)，小氣泡才能穩(wěn)定存在，并不斷長(zhǎng)大，液體才開始沸騰。而此溫度遠(yuǎn)高于該液體的正常沸點(diǎn)。第九章界面現(xiàn)象§9.3固/液界面1.接觸角和楊氏（youngT）方程

將一滴液體滴在固體表面，在不考慮重力的作用下，液體在固體表面的形狀取決于液體和固體的性質(zhì)。例如，水滴在荷葉上面，總是形成圓球狀液滴，而水滴在玻璃上面，其形狀為球冠狀。下圖給出了該液滴兩種常見(jiàn)形狀的剖面圖。如圖所示，表面張力s-g、s-l和l-g同時(shí)作用于固、液和氣三相相交的O點(diǎn)處的分子第九章界面現(xiàn)象§9.3固/液界面下面我們將對(duì)潤(rùn)濕過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析，通過(guò)表面張力分析潤(rùn)濕過(guò)程中能量變化，并將接觸角概念引入熱力學(xué)分析中。潤(rùn)濕是固體表面上吸附的氣體被液體取代的過(guò)程。

通常將液體對(duì)固體是否潤(rùn)濕及潤(rùn)濕程度大致分為三類：沾濕、浸濕和鋪展。熱力學(xué)上劃分的依據(jù)就是根據(jù)潤(rùn)濕過(guò)程中吉布斯函數(shù)的改變值G。在一定的溫度和壓力下，潤(rùn)濕過(guò)程的熱力學(xué)趨勢(shì)可用表面吉布斯函數(shù)的改變值G來(lái)衡量，吉布斯函數(shù)減少的越多，則潤(rùn)濕程度越高。第九章界面現(xiàn)象§9.3固/液界面右圖（a）（b）（c）分別表示恒溫恒壓下的沾濕、浸濕和鋪展三個(gè)過(guò)程。沾濕：s-l界面取代s-g和l-g

界面沾濕功：若沾濕過(guò)程自發(fā)進(jìn)行,Ga0第九章界面現(xiàn)象§9.3固/液界面浸濕：s-l界面取代s-g界面（9-25b）如浸濕為自發(fā)過(guò)程，則有Gi0浸濕功鋪展是少量的液體在固態(tài)表面自動(dòng)展開，形成一層薄膜的過(guò)程。鋪展前小液滴的l-g表面積可忽略不計(jì),則第九章界面現(xiàn)象§9.3固/液界面鋪展：s-l界面取代s-g界面且同時(shí)產(chǎn)生同面積的l-g單位面積上鋪展過(guò)程的吉布斯函數(shù)改變值為（9-25c）若鋪展過(guò)程是自發(fā)的，則Gs0。令（9-26）稱為鋪展系數(shù)。由（9-26）式可知，液體在固體表面上能發(fā)生鋪展的前提是。第九章界面現(xiàn)象§9.4氣體在固體表面的吸附物理吸附與化學(xué)吸附的本質(zhì)區(qū)別可用如圖所示的勢(shì)能曲線來(lái)表示。第九章界面現(xiàn)象§9.4氣體在固體表面的吸附圖中曲線p'ap表示金屬Ni表面原子與雙原子氣體分子H2之間的物理吸附過(guò)程中作用能隨距離r的變化；曲線cbc表示化學(xué)作用能隨距離r的變化，其中包括H2離解成H的離解能。第九章界面現(xiàn)象§9.4氣體在固體表面的吸附2.吸附等壓線

p一定，則q=f(T)吸附質(zhì)平衡分壓一定時(shí)，反映吸附溫度T與吸附量q之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。右圖是吸附等壓線因?yàn)闅怏w在固體比表面的吸附是自發(fā)過(guò)程，故G<0，可以證明，無(wú)論是物理吸附，還是化學(xué)所吸附都是放熱的，所以溫度升高時(shí)兩類吸附的吸附量都應(yīng)下降。第九章界面現(xiàn)象§9.4氣體在固體表面的吸附第九章界面現(xiàn)象§9.4氣體在固體表面的吸附5.吸附等溫線、等壓線和等量線的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

實(shí)驗(yàn)中吸附等溫線是利用石英彈簧稱測(cè)量的。如圖所示,將已知重量w的吸附劑放入小吊籃中，整個(gè)玻璃管恒溫在所需要的溫度T。關(guān)閉活塞2，打開活塞1，通過(guò)真空系統(tǒng)將測(cè)量體系抽至所需要的真空度，通過(guò)測(cè)高儀的望遠(yuǎn)鏡測(cè)定小紅點(diǎn)的位置（高度h1）。第九章界面現(xiàn)象§9.4氣體在固體表面的吸附保持吸附壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。

吸附等壓線往往不是通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的，而是在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一組等溫吸附線上，選定所需要的壓力作垂直于橫坐標(biāo)的直線，該直線與各等溫線的交點(diǎn)即為相應(yīng)溫度下的等壓吸附量，如圖(a)所示以

對(duì)p作圖得朗格繆爾吸附等溫線如圖所示。第九章界面現(xiàn)象§9.4氣體在固體表面的吸附從圖可以看出，朗格繆爾吸附等溫式描述了第I類等溫吸附線?，F(xiàn)以標(biāo)準(zhǔn)狀況（0℃，100kPa）下體積V和Vm分別代表覆蓋度為

時(shí)的平衡吸附量和滿層（

=1）的飽和吸附量，根據(jù)基本假定I，應(yīng)有因此，朗格繆爾方程可寫成下列形式（9-32a）第九章界面現(xiàn)象§9.4氣體在固體表面的吸附例9.60℃時(shí)，CO在3.022g活性炭上的吸附有下列數(shù)據(jù)，其中體積已校正到標(biāo)準(zhǔn)狀況。證明它符合朗格繆爾等溫式，并求b和Vm之值。解：根據(jù)式（9-32b）以p/V對(duì)p作圖，數(shù)據(jù)為以p/V對(duì)p作圖為一直線，證明符合朗格繆爾等溫式。斜率k=0.0090，因而，飽和吸附量：第九章界面現(xiàn)象§9.4氣體在固體表面的吸附飽和吸附量：Vm=1/k=111cm3截距：1.210-3Pacm-3因此，吸附平衡常數(shù)a=斜率/截距=0.0090/(1.20×103)=7.5×10-6Pa-1

第九章界面現(xiàn)象§9.4氣體在固體表面的吸附盡管如此，利用BET公式測(cè)定固體的比表面積的方法是目前被普遍公認(rèn)最好的方法之一，其相對(duì)誤差一般在10%左右。例9.70℃時(shí)，丁烷蒸氣在某催化劑上有如下吸附數(shù)據(jù)：p和V是吸附平衡時(shí)氣體的壓力和被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積，0℃時(shí)丁烷飽和蒸氣壓p*為1.032×105Pa，催化劑質(zhì)量1.876g，單個(gè)丁烷分子的截面積Am為0.4460nm2，試用BET公式求該催化劑的總表面積和比表面積。第九章界面現(xiàn)象§9.4氣體在固體表面的吸附解：由題給的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得以p/[V(p*-p)]對(duì)

p/p*作圖得一直線，斜率=3.91×10-2cm-3，截距=1.78×10-3cm-3，所以第九章界面現(xiàn)象§9.4氣體在固體表面的吸附S總

7.吸附熱

無(wú)論是液體表面還是固體表面，由于存在不對(duì)稱的力場(chǎng)，故都希望通過(guò)吸附氣體或液體來(lái)平衡不對(duì)稱力場(chǎng)，從而降低自身的吉布斯函數(shù)。因此，吸附是一自發(fā)過(guò)程，即：在吸附過(guò)程發(fā)生前后，其G0。第九章界面現(xiàn)象§9.5溶液的表面吸附1.溶液表面的吸附現(xiàn)象在恒溫恒壓條件下，純液體的表面張力有定值。但溶液則不同，溶液的表面張力不僅與溫度和壓力有關(guān)，還與所含溶質(zhì)的種類和數(shù)量有關(guān)。以水為例，不同種類的溶質(zhì)及其濃度對(duì)水溶液表面張力的影響大致可分為三類，如圖所示。Ⅰ類使↑，無(wú)機(jī)鹽，如NaCl；

不揮發(fā)性酸，如H2SO4；堿，如KOH；含多個(gè)OH基的有機(jī)物，如蔗糖，甘油等。

例如跑泉水中含有多種礦物質(zhì)(無(wú)機(jī)鹽)，所以其表面張力大，液面可高出容器，且上面可放置硬幣第九章界面現(xiàn)象§9.5溶液的表面吸附如圖(a)所示,設(shè)有一個(gè)二元溶液系統(tǒng)，存在著和

兩相，兩相的體積分別為V和V，溶質(zhì)i在兩相的濃度分別為c,i和c,i。在兩相的交界處存在一溶質(zhì)的濃度既不同于

相，亦不同于

相的表面相（以表示）（約幾個(gè)分子層厚度），

由于我們既不知道表面相的確切厚度，也無(wú)法求出溶質(zhì)i在表面相的濃度與體相的差異。第九章界面現(xiàn)象§9.5溶液的表面吸附如圖所示，很顯然，當(dāng)溶質(zhì)分子在溶液表面定向排列占滿整個(gè)表面，達(dá)到飽和吸附時(shí)，此時(shí)再增加表面活性劑的濃度，多余的表面活性劑只有進(jìn)入體相而起不到降低表面張力的作用。由式可知，一定溫度時(shí)，只與同系物共有常數(shù)b有關(guān)（b與表面活性劑的橫截面積有關(guān)），而與同系物中各不同化合物特性常數(shù)a無(wú)關(guān)。也就是說(shuō)各不同化合物具有相同的飽和吸附量，這已得到實(shí)驗(yàn)的證實(shí)。第九章界面現(xiàn)象§9.5溶液的表面吸附下表給出了一些長(zhǎng)碳?xì)滏溣袡C(jī)化合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這些化合物的結(jié)構(gòu)形式皆為CnH2n+1X，所不同的只是X所代表的親水基團(tuán)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得許多不同化合物分子（即碳?xì)滏湥┑慕孛娣e皆為0.205nm2，這一結(jié)果可以幫助我們認(rèn)識(shí)表面活性物質(zhì)的分子模型。表9.4化合物在單分子模型中每個(gè)分子的橫截面積第九章界面現(xiàn)象§9.5溶液的表面吸附例9.819℃時(shí)，丁酸水溶液的表面張力與濃度關(guān)系可以準(zhǔn)確的用下式表示：式中*是純水的表面張力，c為丁酸濃度，A和B是常數(shù)。(1)導(dǎo)出此溶液表面吸附量與濃度的關(guān)系；(2)已知A=0.0131Nm-1，B=19.62dm3mol-1，求丁酸濃度為0.20moldm-3時(shí)的吸附量；(3)求丁酸在溶液表面的飽和吸附量；(4)假定飽和吸附時(shí)表面全部被丁酸分子占據(jù)，計(jì)算每個(gè)丁酸分子的橫截面積是多少？第九章界面現(xiàn)象§9.5溶液的表面吸附解：(1)將題給的關(guān)系式對(duì)c求導(dǎo)得：

+BcABdcdr-=1代入吉布斯吸附公式：

(2)將有關(guān)數(shù)據(jù)代入上式，計(jì)算得：

(3)當(dāng)c很大時(shí)，1+Bc≈Bc則：

(4)丁酸分子橫截面積

表面活性物質(zhì)具有兩親結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，常用RX表示，

一端是具有10C以上的C－H鏈，用R表示，具有憎水性；另一端為極性集團(tuán)，用X表示，具有親水性。RX第九章界面現(xiàn)象表面活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及分類表面活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)§9.6表面活性劑第九章界面現(xiàn)象§9.6表面活性劑值得注意的是，正、負(fù)離子型表面活性劑不能混用，否則會(huì)發(fā)生沉淀而失去表面活性作用！第九章界面現(xiàn)象§9.6表面活性劑2.膠束和臨界膠束濃度表面活性劑在溶液（體相和表面相）中的形為狀態(tài)與其濃度有關(guān)。