第十九章碳水化合物(一)

第十九章碳水化合物本章講授提要第一節(jié)碳水化合物的分類第二節(jié)單糖第三節(jié)二糖第四節(jié)多糖碳水化合物又稱為糖類。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纖維素等。通過光合作用產(chǎn)生糖:碳水化合物在自然界中分布廣泛，是重要的輕紡原料?！疤妓衔铩币辉~的由來——分子式符合Cx(H2O)y?！疤妓衔铩钡暮x——多羥基醛酮或能水解成多羥基醛酮的化合物。(一)碳水化合物的分類碳水化合物可根據(jù)分子的大小分為三類：(一)碳水化合物的分類①單糖：本身為多羥基醛酮，不能水解為更簡單的糖。如葡萄糖、果糖等。單糖一般是結(jié)晶固體，能溶于水，絕大多數(shù)單糖有甜味。②低聚糖：能水解為2－10個單糖的碳水化合物。如麥芽糖、蔗糖等都是二糖。低聚糖仍有甜味，能形成晶體，可溶于水。③多糖：能水解生成10個以上單糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成100－300個單糖。如淀粉、纖維素等都是多糖。多糖沒有甜味，不能形成晶體（為無定形固體），難溶于水。根據(jù)分子中所含碳原子的數(shù)目分類醛糖酮糖根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)分類丙糖丁糖戊糖己糖單糖(二)單糖的結(jié)構(gòu)這兩種分類方法常結(jié)合使用。例如，核糖是戊醛糖，葡萄糖是己醛糖，果糖是己酮糖等。自然界中的單糖以戊醛糖、己醛糖和己酮糖分布最為普遍。(二)單糖的結(jié)構(gòu)最簡單的單糖是三碳糖。因含—CHO，故屬醛糖因含R-CO-R，故屬酮糖1.開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)根據(jù)分子中所含碳的個數(shù)，單糖可分為己糖、戊糖等。分子中含醛基的糖稱為醛糖，含有酮基的糖稱為酮糖。例：(二)單糖的結(jié)構(gòu)寫糖的結(jié)構(gòu)時，碳鏈豎置，羰基朝上，編號從靠近羰基一端開始。1.開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)含幾個不同手性碳，應(yīng)存在2n個旋光異構(gòu)體，其中一半為D構(gòu)型，一半為L構(gòu)型。1.開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)(1)單糖的構(gòu)型和標(biāo)記單糖構(gòu)型的確定是以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)的。即單糖分子中距離羰基最遠的手性碳原子與D-(+)-甘油醛的手性碳原子構(gòu)型相同時，稱為D型糖；反之，稱為L型，即：距離醛基最遠的手性碳（倒數(shù)第二個碳）上的羥基在右側(cè)，屬于D型，反之為L型。D-甘油醛D-葡萄糖L-葡萄糖1.開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)(1)單糖的構(gòu)型和標(biāo)記**************D-醛糖的構(gòu)型和名稱：D-葡萄糖D-果糖費歇爾投影式構(gòu)造式1.開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)(1)單糖的構(gòu)型和標(biāo)記1.開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)構(gòu)型D/L與旋光方向(+)/(-)沒有固定的關(guān)系：自然界中存在的糖通常是D-型的。例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。***葡萄糖是一種己醛糖：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛或D-(+)-葡萄糖1.開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)(1)單糖的構(gòu)型和標(biāo)記

單糖的名稱可用R/S標(biāo)記法，表示時需要把每一個手性碳原子標(biāo)記出來。最小基團在橫鍵，順S逆R果糖是一種己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羥基-2-己酮或D-(-)-果糖1.開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)同樣，最小基團在橫鍵，順S逆R(1)單糖的構(gòu)型和標(biāo)記2.環(huán)狀結(jié)構(gòu)(1)糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象D-葡萄糖費歇爾投影式構(gòu)造式(1)糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象實驗事實

(1)葡萄糖具有醛基，可被吐倫試劑（氫氧化鈉銀氨溶液）和菲林試劑（堿性氫氧化銅）氧化，但不與飽和NaHSO3加成。不能與亞硫酸氫鈉飽和水溶液反應(yīng)。

(2)葡萄糖與乙醇反應(yīng)時，1mol葡萄糖僅與1mol乙醇而不是2mol乙醇生成縮醛。

(3)用新配置的葡萄糖水溶液測定其比旋光度，所得數(shù)值是+112°。且隨著時間的推移，比旋光度數(shù)值連續(xù)下降，直至降到+52.7°才不發(fā)生變化。這種比旋光度會發(fā)生變化的現(xiàn)象，叫做變旋光現(xiàn)象。以上這些現(xiàn)象用開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無法解釋。

既然葡萄糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)不能解釋這一現(xiàn)象，說明它不是葡萄糖的唯一結(jié)構(gòu)形式。(1)糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象人們從下述反應(yīng)中得到啟發(fā):D-葡萄糖分子中，同時含有醛基和羥基，因此能發(fā)生分子內(nèi)的加成反應(yīng)，生成環(huán)狀半縮醛。在溶液中單糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)可轉(zhuǎn)化為環(huán)狀結(jié)構(gòu)。(2)糖的Haworth式上式為Fischer投影式，其另一種表示方法是用Haworth式來表示——即用六元環(huán)平面表示氧環(huán)式各原子在空間的排布方式。端基差向異構(gòu)體Haworth式的形成過程可表示如下：(2)糖的Haworth式β-D-(＋)-吡喃葡萄糖[]D=+18.7°64%α-D-(＋)-吡喃葡萄糖[]D=+112°36%達到平衡時溶液的[]D=+52.7°比旋光度自行變化的現(xiàn)象叫做變旋光現(xiàn)象由于葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)含有吡喃環(huán)（）結(jié)構(gòu)，所以葡萄糖的六元氧環(huán)式結(jié)構(gòu)的全稱為：α-D-(＋)-吡喃葡萄糖或β-D-(＋)-吡喃葡萄糖。Haworth式的形成過程可表示如下：(2)糖的Haworth式某些糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中無參照的-CH2OH存在，則以決定構(gòu)型D或L的羥基作參照基。半縮醛羥基與之同側(cè)為α-，異側(cè)為β-。α-D-吡喃核糖β-D-吡喃核糖(2)糖的Haworth式D-(-)-核糖在水溶液中，果糖主要以五元氧環(huán)式存在：呋喃糖的Haworth式的形成過程(2)糖的Haworth式3.吡喃糖的構(gòu)象

x-射線研究表明，氧環(huán)式葡萄糖通常采取最穩(wěn)定的椅式構(gòu)象：問題：上述兩種椅式構(gòu)象能否翻轉(zhuǎn)，進行a-、e-鍵互換形成另一種椅式構(gòu)象？3.吡喃糖的構(gòu)象答案：不會全部！因為翻轉(zhuǎn)后，a-鍵取代多，不穩(wěn)定。書寫時要把-CH2OH放在相應(yīng)位置的e鍵上，且各羥基的空間位置與哈武斯式的位置相對應(yīng)。葡萄3左有一羥半乳糖3,4偏左方核羥盡右2-脫氧似葡2酮是果糖單糖結(jié)構(gòu)的記憶口訣：(二)單糖的化學(xué)性質(zhì)糖具有羰基和烴基，因此具有醛、酮和醇的化學(xué)性質(zhì)。(1)糖苷的生成和天然糖苷苷——糖分子中，苷羥基被其他基團取代后所形成的衍生物。-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖甲苷-D-甲基吡喃葡萄糖苷例：甲基葡萄糖苷的生成(1)糖苷的生成和天然糖苷糖苷的組成：

糖部分—O—非糖部分(2)成醚和成酯糖分子中的羥基，除苷羥基外，均為醇羥基，故在適當(dāng)試劑作用下，可生成醚或酯：甲基化試劑：CH3I甲基化試劑:(CH3)2SO4(2)成醚和成酯糖分子中的羥基，在弱堿催化下與醋酐反應(yīng)，可得到所有羥基被酯化的產(chǎn)物。(3)環(huán)縮酮或環(huán)縮醛的生成糖以環(huán)的形式存在，位于環(huán)同側(cè)的相鄰的兩個羥基可與醛酮作用，生成環(huán)縮醛或環(huán)縮酮。生成的環(huán)縮醛或環(huán)縮酮用稀酸水解，可回到原來的糖。因此該方法可保護糖中的羥基。(4)糖的差向異構(gòu)化在OH－催化下，糖發(fā)生兩次烯醇式重排：有三個手性碳構(gòu)型完全相同，只有一個手性碳構(gòu)型不同，稱為差向異構(gòu)體，單糖轉(zhuǎn)化為差向異構(gòu)體的過程為差向異構(gòu)化。(5)成脎該反應(yīng)實際上是生成D-葡萄糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼將C2的仲醇基氧化成－C=O后，再與另一分子苯肼作用而成脎的。

單糖具有醛和酮羰基，可與苯肼反應(yīng)，首先生成腙，在過量苯肼存在下，a羥基繼續(xù)與苯腙作用生成脎。(5)成脎該反應(yīng)實際上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼將C1的伯醇基氧化成－CHO后，再與另一分子苯肼作用而成脎的。反應(yīng)在羰基和具有羥基的α碳上進行，單糖一般發(fā)生在C1和C2上再如果糖：脎是不溶于水的亮黃色晶體，有一定的熔點。不同的糖脎，其晶形、熔點也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通過顯微鏡觀察脎的晶形來鑒別糖。(p621，問題：19-2)(5)成脎注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！

1.三種糖的成脎反應(yīng)均發(fā)生在C1、C2兩原子上，只是C1、C2不同的糖，生成同一種糖脎。

2.C3、C4、C5三個手性碳原子的在成脎后構(gòu)型保持不變。

一般說來，不同的糖將生成不同的糖脎；即使生成相同的糖脎，其反應(yīng)速度、析出脎的時間也不同。(6)糖的氧化和還原1.堿性條件下的氧化（Fehling試劑和Tollens氧化）醛糖具有醛基，能被弱氧化劑氧化。酮糖能在弱堿性條件下發(fā)生差向異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變?yōu)槿┨?，所以單糖都可與托倫試劑、費林試劑反應(yīng)，分別生成銀鏡和氧化亞銅紅棕色沉淀。(6)糖的氧化和還原1.堿性條件下的氧化（Fehling試劑和Tollens氧化）堿性條件下酮糖差向異構(gòu)化可被氧化，糖苷不被氧化順–烯醇式反–烯醇式D–(+)–葡萄糖[O]D–(+)–甘露糖(6)糖的氧化和還原2.酸性條件下的氧化（溴水和硝酸）酸性條件下酮糖不發(fā)生差向異構(gòu)化，不被氧化A．溴水氧化D-葡萄糖D-葡萄糖酸問題：如何用化學(xué)方法區(qū)別葡萄糖和果糖？(6)糖的氧化和還原2.酸性條件下的氧化（溴水和硝酸）B．硝酸氧化D-葡萄糖D-葡萄糖二酸根據(jù)糖二酸是否具有旋光性，可判斷原來糖的手性中心是否對稱排列。例：2.酸性條件下的氧化B．硝酸氧化C．高碘酸氧化

2.酸性條件下的氧化

HIO4可氧化鄰二醇和α-羥基醛酮，糖作為多羥基醛酮，因而能與高碘酸反應(yīng)，發(fā)生碳-碳鍵斷裂，每斷一個碳-碳鍵消耗1mol高碘酸。例如：這種反應(yīng)是定量進行的，可用于糖的結(jié)構(gòu)研究中。C．高碘酸氧化

2.酸性條件下的氧化

糖苷也能被高碘酸氧化，發(fā)生碳-碳鍵斷裂，但糖苷中失去了半縮醛羥基使斷裂程度減小。例如：應(yīng)用：測定糖環(huán)結(jié)構(gòu)。3.糖的還原單糖可被催化氫化和金屬氫化物還原成糖醇。例：常用的還原劑：Na－Hg、H2/Ni、NaBH4等。(7)糖鏈的增長和縮短1.碳鏈的增長（吉連尼-費歇爾合成）

醛糖與氰氫酸加成，后水解成酸，并變成內(nèi)酯，再用鈉-汞齊還原得到增加一個碳原子的糖。若要得到光學(xué)純度高的產(chǎn)物，在水解成糖酸后進行拆分。(7)糖鏈的增長和縮短2.碳鏈的縮短（魯夫降解）

糖酸的鈣鹽在三價鐵鹽催化下可被過氧化氫氧化斷裂C1-C2鍵，生成少一個碳原子的糖。反應(yīng)失去C2的手性，因此，只是C2手性不同的糖降解可得到同一種產(chǎn)物。D-葡萄糖D-甘露糖D-阿拉伯糖（三）葡萄糖環(huán)尺寸的測定說明自由羥基在C5上，所以D-葡萄糖為六元環(huán)（吡喃糖）C4-C5斷裂C5-C6斷裂(五)雙糖雙糖可看成是兩分子單糖的苷羥基彼此間失水或一分子單糖的苷羥基與另一分子單糖的醇羥基之間失水而形成的。（1）麥芽糖（Maltose）

麥芽糖的分子式是C12H22O11，其結(jié)構(gòu)證明如下：

1.水解得到兩分子葡萄糖；

2.可被α-葡萄糖苷酶水解，證明是α-葡萄糖苷；

3.有變旋光現(xiàn)象、能成脎、能還原Tollens和Fehling試劑，證明它是一個還原糖——即分子中還有苷羥基存在。

4.那么，葡萄糖的苷羥基與另一分子葡萄糖的哪個醇羥基結(jié)合的呢？這只能通過下面方法來論證。（1）麥芽糖（Maltose）麥芽糖是由一分子α-葡萄糖與另一分子葡萄糖C4上的羥基彼此縮合失水而成的，通常將這種形式的苷鍵稱之為α-1,4–苷鍵。4－O－（α－D－吡喃葡萄糖基）－β－D－吡喃葡萄糖苷

（1）麥芽糖（Maltose）有苷羥基存在，屬于還原性糖，化學(xué)性質(zhì)與單糖類似（1）麥芽糖（Maltose）14結(jié)論：1）麥芽糖是由兩分子葡萄糖通過α-1,4-糖苷鍵相連而成。

2）含半縮醛羥基，為還原糖，能與Fehling’sorTollen’s反應(yīng)，能成脎，有變旋現(xiàn)象，并能使溴水褪色，有開鏈?zhǔn)脚c氧環(huán)式間的相互轉(zhuǎn)換有變旋現(xiàn)象α-D-葡萄糖-（1→4）-α-D-葡萄糖（2）纖維二糖由于纖維二糖分子內(nèi)有苷羥基，所以它是還原糖，與麥芽糖性質(zhì)相似，具有一般單糖的的性質(zhì)。OOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHOβ-1,4糖苷鍵β-D-葡萄糖β-D-葡萄糖（3）乳糖乳糖：含半縮醛羥基，為還原糖，有變旋現(xiàn)象14β-D-半乳糖-（1→4）-β-D-葡萄糖β-1,4糖苷鍵β-D-半乳糖α-D-葡萄糖蔗糖：不含半縮醛羥基，無還原性，無變旋現(xiàn)象112（4）蔗糖α-D-葡萄糖α,β-1,2糖苷鍵β-D-果糖（5）海藻糖OHOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHOα,α-1,1糖苷鍵α-D-葡萄糖α-D-葡萄糖海藻糖：不含半縮醛羥基，無還原性，無變旋現(xiàn)象(六)環(huán)糊精圓筒狀；外緣親水、內(nèi)腔疏水，即具有極性的外側(cè)和非極性的內(nèi)側(cè)；有手性。(六)環(huán)糊精

環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點、性能與應(yīng)用:與冠醚相似，不同的環(huán)糊精可以包合不同大小的分子，這在有機合成上有重要的應(yīng)用價值。例如，苯甲醚可與α-CD形成包合物，且甲氧基和其對位曝露在環(huán)糊精空腔之外，有利于新引入基團上對位：(七)多糖多糖是存在于自然界中的高聚物，是由幾百個~幾千個單糖通過糖苷鍵相連而成的。最重要的多糖是淀粉和纖維素淀粉存在于植物的根莖及種子中，大米中約含淀粉62~82%、小麥57~72%、土豆12~14%、玉米65~72%。淀粉的水解過程可經(jīng)過下列幾步：(1)淀粉所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麥芽糖的聚合物，其中的糖苷鍵為α-型。淀粉分為直鏈淀粉（10~20）%和支鏈淀粉（80~90%）。(1)淀粉(甲)直鏈淀粉直鏈淀粉由1000個以上的D-吡喃葡萄糖結(jié)構(gòu)單位通過α-1,4-糖苷鍵相連而成，分子量約為15萬~60萬。(1)淀粉(甲)直鏈淀粉直鏈淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，這種緊密規(guī)程的線圈式結(jié)構(gòu)不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。淀粉碘化鉀試紙直鏈淀粉的螺旋通道適合插入碘分子，并通過VanderWaals力吸引在一起，形