NMR 波譜分析課件

*1核磁共振

第3章核磁共振氫譜P96

Introduction*2核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)電磁波作用時(shí),具有磁矩的原子核在其磁能級(jí)之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象.檢測(cè)電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜.就本質(zhì)而言,核磁共振波譜是物質(zhì)與電磁波相互作用而產(chǎn)生的,屬于吸收光譜(波譜)范疇.根據(jù)核磁共振波譜圖上共振峰的位置、強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)可以研究分子結(jié)構(gòu).

NMR的應(yīng)用獲得化合物分子結(jié)構(gòu)相關(guān)信息.

基本概念*31945年美國(guó)斯坦福大學(xué)F.Bloch和哈佛大學(xué)E.M.Purcell兩個(gè)研究組首次獨(dú)立觀察到核磁共振信號(hào)，他們兩人共同榮獲1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)．NMR發(fā)展最初階段的應(yīng)用局限于物理學(xué)領(lǐng)域，主要用于測(cè)定原子核的磁矩等物理常數(shù)．發(fā)展歷史*4*5生于瑞士蘇黎世(1905.10.23)，1924至1927年間，曾先后在蘇黎世聯(lián)邦技術(shù)學(xué)院和萊比錫大學(xué)學(xué)習(xí)，初學(xué)習(xí)工程，后來(lái)轉(zhuǎn)學(xué)物理學(xué)，聽過(guò)德拜、謝勒(Scherrer)、韋爾(Weyl)和薛定諤等人的課.其時(shí)正當(dāng)量子力學(xué)創(chuàng)立的年代，他逐漸熟悉了量子力學(xué).他在萊比錫大學(xué)學(xué)習(xí)時(shí)，海森堡是他的學(xué)友.

1928年他以晶體中電子的量子力學(xué)和金屬導(dǎo)電理論方面的內(nèi)容做論文，獲得萊比錫大學(xué)博士學(xué)位,后來(lái)授予他的獎(jiǎng)學(xué)金為他提供了與泡利、海森堡、玻爾、費(fèi)米等人一起工作的機(jī)會(huì)。布洛赫(FelixBloch,1905—1983)，美國(guó)物理學(xué)家，核磁共振法的發(fā)現(xiàn)者。*61928年，布洛赫博士在蘇黎世大學(xué)擔(dān)任助教.1929至1930年,荷蘭研究生.后回到母校萊比錫大學(xué)任助教.1931至1932年，去丹麥哥本哈根擔(dān)任奧斯特(Oersted)研究員.1932年再度回到萊比錫大學(xué)擔(dān)任物理學(xué)講師.1933至1934年，在意大利羅馬大學(xué)任洛克菲勒研究員.1934年遷居美國(guó)后，一直在加利福尼亞州帕洛阿爾托的斯坦福大學(xué)任教.其中1934年至1936年，擔(dān)任斯坦福大學(xué)副教授，1936年至1971年，擔(dān)任物理學(xué)教授.第二次世界大戰(zhàn)期間，分別在斯坦福大學(xué)、洛斯阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室以及哈佛大學(xué)進(jìn)行戰(zhàn)時(shí)的研究工作.1971年以后，成為斯坦福大學(xué)退休榮譽(yù)教授.布洛赫在1954年曾擔(dān)任過(guò)歐洲核子研究中心的第一任主任，回到斯坦福大學(xué)后，曾經(jīng)研究過(guò)超導(dǎo)電性和低溫下的其他現(xiàn)象.1965至1966年，擔(dān)任美國(guó)物理學(xué)會(huì)理事長(zhǎng).1967年兼任英國(guó)劍橋大學(xué)丘吉爾學(xué)院的研究員.

1983年9月10日布洛赫逝世于慕尼黑.*7珀塞爾(EdwardPurcell，1912—1997)，美國(guó)物理學(xué)家，核磁共振法的發(fā)現(xiàn)者。生于美國(guó)依利諾斯州的泰勒威里(Taylorville，1912.8.30).1929年進(jìn)入普渡大學(xué)，1933年從電機(jī)工程系畢業(yè)，后來(lái)興趣轉(zhuǎn)向物理.這要?dú)w功于他的一位老師，讓他在大學(xué)生時(shí)期就參與電子衍射的實(shí)驗(yàn)研究.1938年珀塞爾在哈佛大學(xué)取得博士學(xué)位.1940年，到麻省理工學(xué)院輻射實(shí)驗(yàn)室工作，這個(gè)實(shí)驗(yàn)室的宗旨是軍事研究和研制微波雷達(dá).他后來(lái)成了基本發(fā)展組的組長(zhǎng)，任務(wù)是探索新頻帶和發(fā)展新微波技術(shù),他在這段時(shí)間的工作經(jīng)驗(yàn)和跟許多物理學(xué)家的交往，對(duì)他后來(lái)發(fā)現(xiàn)核磁共振有重要價(jià)值,在這些物理學(xué)家中就有拉比教授.1997年3月7日珀塞爾在坎伯利基逝世.*8發(fā)展歷史1950年前后W.G.Proctor(Bloch是其博士后合作導(dǎo)師)等發(fā)現(xiàn)處在不同化學(xué)環(huán)境的同種原子核有不同的共振頻率，即化學(xué)位移．1951年Arnold等通過(guò)乙醇的核磁共振信號(hào)揭示了NMR信號(hào)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系.接著又發(fā)現(xiàn)因相鄰自旋核而引起的多重譜線，即自旋—自旋耦合，開拓了NMR在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用和發(fā)展．1953年美國(guó)Varian公司研制出第一臺(tái)NMR波譜儀并應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域.

*9發(fā)展歷史虞福春教授,福建福州人,1936曾任西南聯(lián)合大學(xué)講師,1949年獲美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)哲學(xué)博士學(xué)位.建國(guó)后，歷任北大教授、技術(shù)物理系副主任、物理系主任，中國(guó)計(jì)量測(cè)試學(xué)會(huì)理事兼輻射計(jì)量專業(yè)委員會(huì)主任委員.專于實(shí)驗(yàn)物理學(xué),在原子物理、放射性、核磁共振、原子核物理和加速器技術(shù)等方面有研究。1950年與美國(guó)學(xué)者(ProctorandBloch)合作，發(fā)現(xiàn)核磁共振的化學(xué)位移以及自由旋-自旋耦合的核磁共振譜線的多重結(jié)構(gòu)，還測(cè)定核素的自旋及其他二十多個(gè)穩(wěn)定核素的核磁矩.撰有論文《核磁共振化學(xué)位移和自旋-自旋耦合的發(fā)現(xiàn)》等.*10發(fā)展歷史20世紀(jì)60年代，計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展使脈沖傅里葉變換核磁共振方法和譜儀得以實(shí)現(xiàn)和推廣，引起了該領(lǐng)域的革命性進(jìn)步．隨著NMR和計(jì)算機(jī)理論與技術(shù)不斷發(fā)展并日趨成熟，NMR無(wú)論在廣度和深度方面均出現(xiàn)了新的飛躍性進(jìn)展.1.儀器向更高的磁場(chǎng)發(fā)展，以獲得更高的靈敏度和分辨率，現(xiàn)己有300、400、500、600MHz，甚至1000MHz的超導(dǎo)NMR譜儀；2.利用各種新的脈沖系列，發(fā)展了NMR的理論和技術(shù)，在應(yīng)用方面作了重要的開拓；3.提出并實(shí)現(xiàn)了二維核磁共振譜以及三維和多維核磁譜、多量子躍遷等NMR測(cè)定新技術(shù),在歸屬?gòu)?fù)雜分子的譜線方面非常有用.瑞士核磁共振譜學(xué)家R.R.Ernst因在這方面所作出的貢獻(xiàn),而獲得1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)；4.固體高分辨NMR技術(shù)、HPLC-NMR聯(lián)用技術(shù)、碳、氫以外核的研究等多種測(cè)定技術(shù)的實(shí)現(xiàn)大大擴(kuò)展了NMR的應(yīng)用范圍；*115.核磁共振成象技術(shù)等新的分支學(xué)科出現(xiàn)，可無(wú)損測(cè)定和觀察物體以及生物活體內(nèi)非均勻體系的圖象，在許多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，也成為當(dāng)今醫(yī)學(xué)診斷的重要手段.*122009年4月13日，康乃爾化工苯胺車間一位30多歲的主檢修工李宏偉猝死在工作崗位.康乃爾化工和當(dāng)?shù)卣块T,從未對(duì)猝死事件及原因公開作出說(shuō)明,但消息仍不脛而走.4月23日始，吉林化纖集團(tuán)有限責(zé)任公司（吉林化纖）先后有逾千名職工不同程度地出現(xiàn)頭暈、惡心、嘔吐等癥狀，住院者超過(guò)160人.其中,毛條車間的王哲由于病情危急,被送到了吉林省最有名的醫(yī)院—吉林大學(xué)第一醫(yī)院.5月13日晚吉林化纖旗下上市公司吉林化纖股份有限公司披露了“中毒事件”，引發(fā)了全國(guó)性的關(guān)注.相當(dāng)一部分吉林化纖的職工們認(rèn)為,吉林康乃爾化學(xué)工業(yè)有限公司苯胺工廠所排放的不明氣體,是他們“集體中毒”的罪魁禍?zhǔn)住瓕I(yè)醫(yī)師指出，此腦核磁片中的彌漫性蝶狀對(duì)稱白色物質(zhì)，為腦白質(zhì)病變引發(fā)的大面積水腫.*13*14原子核的質(zhì)量和所帶電荷:原子核由質(zhì)子和中子組成，其中質(zhì)子數(shù)目決定了原子核所帶電荷數(shù)，質(zhì)子與中子數(shù)之和是原子核的質(zhì)量.原子核的質(zhì)量和所帶電荷是原子核最基本的屬性.原子核一般的表示方法是在元素符號(hào)的左上角標(biāo)出原子核的質(zhì)量數(shù)，左下角標(biāo)出其所帶電荷數(shù)(有時(shí)也標(biāo)在元素符號(hào)右邊，一般較少標(biāo)出).如：11H,21D,126C等.由于同位素之間有相同的質(zhì)子數(shù)，而中子數(shù)不同，即它們所帶電荷數(shù)相同而質(zhì)量數(shù)不同，所以原子核的表示方法可簡(jiǎn)化為只在元素符號(hào)左上角標(biāo)出質(zhì)量數(shù)，如1H、2D(或2H)、12C等.３.1核磁共振的基本原理(Principleof

NMR)

*15原子核有自旋運(yùn)動(dòng)，但不是所有的原子核都具有自旋運(yùn)動(dòng)，存在自旋運(yùn)動(dòng)的原子核具有磁矩.量子力學(xué)中用自旋量子數(shù)I描述原子核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài).

I值又與核的質(zhì)量數(shù)和所帶電荷數(shù)有關(guān)，即與核中的質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān).3.1.1原子核的磁矩P97*16與宏觀物體旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生角動(dòng)量(或稱為動(dòng)力矩)一樣，原子核在自旋時(shí)也產(chǎn)生角動(dòng)量.角動(dòng)量P

的大小與自旋量子數(shù)I有以下關(guān)系：自旋角動(dòng)量(1)自旋角動(dòng)量P是一個(gè)矢量，不僅有大小，而且有方向.它在直角坐標(biāo)系z(mì)軸上的分量Pz由下式?jīng)Q定：

m-原子核的磁量子數(shù)，磁量子數(shù)m的值取決于自旋量子數(shù)I，可取I、I-1、I-2…-I，共2I+1個(gè)不連續(xù)的值.即P是空間方向量子化的.*17gn稱為g因子或朗德因子，是一個(gè)與核種類有關(guān)的因數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得；e為核所帶的電荷數(shù)；mp為核的質(zhì)量；μn=eh/2mp稱作核磁子，是一個(gè)物理常數(shù)，常作為核磁矩的單位.帶正電荷的原子核作自旋運(yùn)動(dòng)，就好比是一個(gè)通電的線圈，可產(chǎn)生磁場(chǎng).因此自旋核相當(dāng)于一個(gè)小的磁體，其磁性可用核磁矩μ來(lái)描述.μ也是一個(gè)矢量，其方向與P的方向重合，大小由下式?jīng)Q定：

(2)*18根據(jù)式(1)和(2)，原子核磁矩μ和自旋角動(dòng)量P之比為一常數(shù)：γ=μ/P=e*gn/2mP=gn*un/h(3)γ稱為磁旋比(旋磁比)，由式(3)可知γ與核的質(zhì)量、所帶電荷以及朗德因子有關(guān).γ是原子核的基本屬性之一,它在核磁共振研究中特別有用.不同的原子核的γ值不同,如:1H的γ=26.752*107T-1·s-1(T:特斯拉,磁場(chǎng)強(qiáng)度的單位;s:秒);13C的γ=6.728*107T-1·s-1.

核的旋磁比γ

越大,核的磁性越強(qiáng)，在核磁共振中越容易被檢測(cè).*19一些磁核的性質(zhì)*20如果I≠0的磁性核處于外磁場(chǎng)B0中，B0作用于磁核將產(chǎn)生以下現(xiàn)象：原子核的進(jìn)動(dòng)：當(dāng)磁核處于一個(gè)均勻的外磁場(chǎng)B0中,核因受到B0產(chǎn)生的磁場(chǎng)力作用圍繞著外磁場(chǎng)方向作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)仍然保持本身的自旋.這種運(yùn)動(dòng)方式稱為進(jìn)動(dòng)或拉摩進(jìn)動(dòng)(Larmorprocess)，它與陀螺在地球引力作用下的運(yùn)動(dòng)方式相似.3.1.2自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)*21能級(jí)分裂：處于外磁場(chǎng)中的磁核具有一定能量，具有磁矩的核在外磁場(chǎng)中的自旋取向是量子化的，用磁量子數(shù)m表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可取：m=I,I-1,I-2,…,-I,共有2I+1個(gè)取向.例如，1H核，I=1/2，則有m=1/2和-1/2兩種取向，分別代表低能態(tài)和高能態(tài).對(duì)于I=1的核，有三種取向，即m等于1、0、-1.根據(jù)電磁理論，磁矩μ在外磁場(chǎng)中與磁場(chǎng)的作用能E為

E=-μBoBo為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度.可見，外加磁場(chǎng)越強(qiáng)，能級(jí)裂分越大，高低能態(tài)的能級(jí)差越大.*221H核處于外磁場(chǎng)中，要發(fā)生能級(jí)裂分，相鄰能級(jí)間的能量差

ΔE=E-1/2–E+1/2=hγBo/2π用頻率為υ射的射頻波照射磁場(chǎng)中的1H時(shí)，射頻的能量為E射=hυ射，當(dāng)E射=ΔE時(shí)，核就能吸收電磁波的能量從較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，這種躍遷稱為核磁共振，被吸收的電磁波頻率(發(fā)生核磁共振的條件)為：

ΔE=hυ回=hυ

射=hγBo/2π

或υ射

=υ回

=γBo/2π3.1.3核的回旋和核磁共振*23當(dāng)Bo=0時(shí)，即外磁場(chǎng)不存在，能級(jí)是簡(jiǎn)并的，只有當(dāng)磁核處于外磁場(chǎng)中原來(lái)簡(jiǎn)并的能級(jí)才能分裂成(2I+1)個(gè)不同能級(jí).

在4.69T的超導(dǎo)磁場(chǎng)中1H和13C共振頻率分別為

υH=γHBo/2π=26.753×4.69×107/(2×3.14)=200MHz

υC=γCBo/2π=6.728×4.69×107/(2×3.14)=50.2MHz3.1.3核的回旋和核磁共振*24另一種描述核磁共振產(chǎn)生的條件：磁核在外磁場(chǎng)中作拉摩進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)頻率由ν=γ/2π*B0所表示.如果外界電磁波的頻率正好等于核進(jìn)動(dòng)頻率，那么核就能吸收這一頻率電磁波的能量，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象.由此可知，外磁場(chǎng)的存在是核磁共振產(chǎn)生的必要條件，沒(méi)有外磁場(chǎng)，磁核不會(huì)作拉摩進(jìn)動(dòng)，不會(huì)有不同的取向，簡(jiǎn)并的能級(jí)也不發(fā)生分裂，因此就不可能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象.

B0—拉摩進(jìn)動(dòng)—簡(jiǎn)并能級(jí)分裂—核磁共振*25所有的吸收光譜(波譜)具有共性,即外界電磁波的能量hν等于分子中某種能級(jí)的能量差ΔE時(shí),分子吸收電磁波從較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，相應(yīng)頻率的電磁波強(qiáng)度減弱.與此同時(shí)還存在另一個(gè)相反的過(guò)程,即在電磁波作用下，處于高能級(jí)的粒子回到低能級(jí),發(fā)出頻率為ν的電磁波，因此電磁波強(qiáng)度增強(qiáng),這種現(xiàn)象稱為受激發(fā)射.3.1.4核的自旋馳豫*26吸收和發(fā)射具有相同的幾率.如果高低能級(jí)上的粒子數(shù)相等,電磁波的吸收和發(fā)射正好相互抵銷,觀察不到凈吸收信號(hào).事實(shí)上Boltzmann分布表明，在平衡狀態(tài)下，高低能級(jí)上的粒子數(shù)分布由下式?jīng)Q定：n+/n-=exp(ΔE/kT).因此，低能級(jí)上的粒子數(shù)總是多于高能級(jí)上的粒子數(shù)，所以在波譜分析中總是能檢測(cè)到凈吸收信號(hào).而且，為了要持續(xù)接收到吸收信號(hào)，必須保持低能級(jí)上粒子數(shù)始終多于高能級(jí).3.1.4核的自旋馳豫*27在IR和Uv-Vis吸收光譜中并不成問(wèn)題，因?yàn)樘幱诟吣芗?jí)上的粒子可以通過(guò)自發(fā)輻射回到低能態(tài).自發(fā)輻射的幾率與能級(jí)差ΔE成正比，在IR和Uv-Vis吸收光譜中，電子能級(jí)和振動(dòng)能級(jí)的能級(jí)差很大，自發(fā)輻射的過(guò)程足以保證低能級(jí)上的粒子數(shù)始終占優(yōu)勢(shì).在NMR波譜中，因外磁場(chǎng)作用造成能級(jí)分裂的能量差比電子能級(jí)和振動(dòng)能級(jí)差小4-8個(gè)數(shù)量級(jí)，自發(fā)輻射幾乎為零.因此，若要在一定的時(shí)間間隔內(nèi)持續(xù)檢測(cè)到NMR信號(hào)，必須有某種過(guò)程存在，它能使處于高能級(jí)的原子核回到低能級(jí)，以保持低能級(jí)上的粒子數(shù)始終多于高能級(jí).這種從激發(fā)狀態(tài)回復(fù)到Boltzmann平衡的過(guò)程就是弛豫(relaxation)過(guò)程.*28弛豫過(guò)程對(duì)于NMR信號(hào)的觀察非常重要,因?yàn)楦鶕?jù)Boltzmann分布,在核磁共振條件下,處于低能級(jí)的原子核數(shù)只占極微的優(yōu)勢(shì).

以1H核為例.設(shè)外磁場(chǎng)強(qiáng)度B0為1.4092T(相當(dāng)于60MHz的NMR譜儀),溫度為27度(300K)時(shí),兩個(gè)能級(jí)上的氫核數(shù)目之比為：n+/n-=exp(ΔE/kT)=exp(h/2π*γ*B0/kT)=1.0000099即在設(shè)定的條件下,每一百萬(wàn)個(gè)1H中處于低能級(jí)的1H數(shù)目?jī)H比高能級(jí)多十個(gè)左右.如果沒(méi)有弛豫過(guò)程,在電磁波持續(xù)作用下1H吸收能量不斷由低能級(jí)躍遷到高能級(jí),這個(gè)微弱的多數(shù)很快會(huì)消失,最后導(dǎo)致觀察不到NMR信號(hào),這種現(xiàn)象稱為飽和.NMR中若無(wú)有效的弛豫過(guò)程,飽和現(xiàn)象很容易發(fā)生.弛豫過(guò)程一般分為兩類：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫.*29自旋-晶格弛豫自旋核與周圍分子(固體的晶格，液體周圍的同類分子或溶劑分子)交換能量的過(guò)程稱為自旋-晶格弛豫，又稱為縱向弛豫.核周圍的分子相當(dāng)于許多小磁體，這些小磁體快速運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生瞬息萬(wàn)變的小磁場(chǎng)—波動(dòng)磁場(chǎng).這是許多不同頻率的交替磁場(chǎng)之和.若其中某個(gè)波動(dòng)場(chǎng)的頻率與核自旋產(chǎn)生磁場(chǎng)的頻率一致時(shí),此自旋核就會(huì)與波動(dòng)場(chǎng)發(fā)生能量交換,把能量傳給周圍分子而躍遷到低能級(jí).*30自旋-晶格弛豫縱向弛豫的結(jié)果是高能級(jí)的核數(shù)目減少，整個(gè)自旋體系總能量下降.縱向弛豫過(guò)程所經(jīng)歷的時(shí)間用半衰期T1表示，T1愈小、縱向弛豫過(guò)程的效率愈高，愈有利于核磁共振信號(hào)的測(cè)定.一般液體及氣體樣品的T1很小，僅幾秒鐘.固體樣品因分子的熱運(yùn)動(dòng)受到限制，T1很大，有的甚至需要幾小時(shí).因此測(cè)定核磁共振譜時(shí)一般多采用液體試樣.*31自旋-自旋弛豫核與核之間進(jìn)行能量交換的過(guò)程稱為自旋-自旋弛豫,也稱為橫向弛豫.一個(gè)自旋核在外磁場(chǎng)作用下吸收能量從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，在一定距離內(nèi)被另一個(gè)與它相鄰的核覺(jué)察到.當(dāng)兩者頻率相同時(shí)，就產(chǎn)生能量交換，高能級(jí)的核將能量交給另一個(gè)核后躍遷回到低能級(jí)，而接受能量的那個(gè)核躍遷到高能級(jí).交換能量后，兩個(gè)核的取向被掉換，各種能級(jí)的核數(shù)目不變,系統(tǒng)的總能量不變.*32自旋-自旋弛豫橫向弛豫過(guò)程所需時(shí)間以T2表示，一般的氣體及液體樣品T2為1秒左右.固體及粘度大的液體試樣由于核與核之間比較靠近，有利于磁核間能量的轉(zhuǎn)移，因此T2很小，只有10-4-10-5秒.自旋—自旋弛豫過(guò)程只是完成了同種磁核取向和進(jìn)動(dòng)方向的交換，對(duì)恢復(fù)Boltzmann平衡沒(méi)有貢獻(xiàn).但影響譜線寬度.*333.2.3樣品的處理液體：直接測(cè)定(粘稠液體需稀釋)固體：直接測(cè)定，或配制成溶液(~10%,特殊>50%)測(cè)定.常用溶劑：氘代試劑(氘代氯仿、氘代丙酮、氘代甲醇、氘代水、氘代吡啶、氘代苯、DMF-d6、DMSO-d6等.)、二硫化碳、四氯化碳等.標(biāo)準(zhǔn)物：調(diào)整譜圖零點(diǎn)的物質(zhì).1H,13CNMR,TMS(四甲基硅烷).３.2核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法*343.2.4核磁共振圖譜橫坐標(biāo)：吸收峰位置(化學(xué)位移表示，δppm)，圖左為高場(chǎng)低頻；圖右為低場(chǎng)高頻．縱坐標(biāo)：吸收峰強(qiáng)度階梯曲線：積分線，記錄峰高，氫譜為質(zhì)子數(shù)比例(可直接標(biāo)數(shù)值)1HNMR(CDCl3)δ:2.21(t,4H),2.28(t,2H),3.78(m,12H),4.15(s,2H),4.47(s,4H).

高場(chǎng)低場(chǎng)*3513CNMRandMS乙基麥芽酚：3-羥基-2-乙基-4-吡喃酮*363.3.1電子屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移

核磁共振基本原理：電磁波作用時(shí),具有磁矩的原子核(自旋核)吸收電磁波，從而在其磁能級(jí)之間發(fā)生共振躍遷現(xiàn)象，檢測(cè)電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜.因此,本質(zhì)上,核磁共振波譜是物質(zhì)與電磁波相互作用而產(chǎn)生的,屬于吸收光譜(波譜)范疇.某一種原子核的共振頻率只與該核的旋磁比γ及外磁場(chǎng)B0有關(guān).如當(dāng)B0=1.4092T時(shí)，1H的共振頻率為60MHz，13C的共振頻率為15.1MHz.即在一定條件下,化合物中所有的1H同時(shí)發(fā)生共振產(chǎn)生一條譜線,所有的13C也只產(chǎn)生一條譜線,這對(duì)有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析沒(méi)有意義.３.31H的化學(xué)位移*371950年,W.G.Proctor等人研究硝酸銨NH4NO3的14NNMR時(shí)發(fā)現(xiàn)兩條譜線,一條譜線是銨氮產(chǎn)生的,另一條則是硝酸根中的氮產(chǎn)生的.說(shuō)明核磁共振可以反映同一種核(14N)的不同化學(xué)環(huán)境.1-氨基-1,2,3-三唑的15NNMR*383.3.1電子屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移在高分辨儀器上,化合物中處于不同化學(xué)環(huán)境的1H也會(huì)產(chǎn)生不同的譜線,如乙醇有三條譜線,分別代表分子中CH3、CH2和OH三種不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子.譜線的位置不同,說(shuō)明共振條件(共振頻率)不同.處于不同化學(xué)環(huán)境的原子核有不同共振頻率的現(xiàn)象為有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析提供了可能.*393.3.1電子屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移此前討論核磁共振基本原理時(shí),把原子核當(dāng)作孤立的粒子,即裸露的核,即沒(méi)有考慮核外電子,沒(méi)有考慮核在化合物分子中所處的具體環(huán)境等因素.裸露核處于外磁場(chǎng)B0中,它受到B0所有的作用.而實(shí)際處在分子中的核并不是裸露的,核外有電子云存在.核外電子云受B0的誘導(dǎo)產(chǎn)生一個(gè)方向與B0相反，大小與B0成正比的誘導(dǎo)(感應(yīng))磁場(chǎng).誘導(dǎo)(感應(yīng))磁場(chǎng)使原子核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)強(qiáng)度減小.即核外電子對(duì)原子核有屏蔽(shielding)作用.誘導(dǎo)(感應(yīng))磁場(chǎng)對(duì)外磁場(chǎng)的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應(yīng)(用屏蔽常數(shù)σ

表示屏蔽作用的大小),則處于外磁場(chǎng)中的原子核受到的不再是外磁場(chǎng)B0作用而是B0(1-σ).B0B0B0（1－）*40電子云密度和核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，這種因核所處化學(xué)環(huán)境改變而引起的共振條件(核的共振頻率或外磁場(chǎng)強(qiáng)度)變化的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移(chemicalshift).由于化學(xué)位移的大小與核所處的化學(xué)環(huán)境有密切關(guān)系，因此就有可能根據(jù)化學(xué)位移的大小來(lái)了解核所處的化學(xué)環(huán)境，即了解有化合物的分子結(jié)構(gòu).3.3.1電子屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移屏蔽作用的大小與核外電子云密度有關(guān)，核外電子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，而實(shí)際受到的外磁場(chǎng)強(qiáng)度降低越多，共振頻率降低的幅度也越大.如果要維持核以原有的頻率共振，則外磁場(chǎng)強(qiáng)度必須增強(qiáng)得越多.*413.3.1電子屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移共振條件1)核有自旋(磁性核)2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值0/B0

=/(2)*42共振條件：0=B0/(2)1）對(duì)于同一種核，磁旋比為定值，B0變，射頻頻率變.2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0和射頻頻率不同.3）固定B0，改變(掃頻)，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振.也可固定，改變B0

(掃場(chǎng)).掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多.氫核(1H)：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場(chǎng)強(qiáng)度B0的單位：1高斯(GS)=10-4T(特拉斯)3.3.1電子屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移0/B0

=

/(2)*431．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng),要求穩(wěn)定性好,均勻,不均勻性小于六千萬(wàn)分之一.掃場(chǎng)線圈.2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng),發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào).60MHz或100MHz.3．射頻信號(hào)接受器(檢測(cè)器)：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí),發(fā)生能級(jí)躍遷,吸收能量,在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào).4．樣品管:外徑5mm或其它規(guī)格的玻璃管,測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻．*443.3.2化學(xué)位移的表示法處于不同化學(xué)環(huán)境的原子核,由于屏蔽作用不同而產(chǎn)生的共振條件差異很小，難以精確測(cè)定其絕對(duì)值；此外，因化學(xué)位移值與所用的磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān).如在100MHz儀器中(即1H的共振頻率為100MHz),處于不同化學(xué)環(huán)境的1H因屏蔽作用引起的共振頻率差別在0-1500

Hz范圍內(nèi),僅為其共振頻率的百萬(wàn)分之十幾.*453.3.2化學(xué)位移的表示法通常采用位移常數(shù)δ(化學(xué)位移值,ppm)來(lái)表示化學(xué)位移

δ=(ν樣-ν標(biāo))/ν標(biāo)*106=Δν/振蕩器頻率*106

ν樣、ν標(biāo)分別為樣品中磁核與標(biāo)準(zhǔn)物中磁核的共振頻率;Δν為樣品分子中磁核與標(biāo)準(zhǔn)物中磁核的共振頻率差,即樣品峰與標(biāo)準(zhǔn)物峰之間的差值.因?yàn)棣う偷臄?shù)值相對(duì)于ν標(biāo)來(lái)說(shuō)是很小的值,而ν標(biāo)與儀器的振蕩器頻率非常接近,故ν標(biāo)常?？捎谜袷幤黝l率代替.ν樣和ν標(biāo)的數(shù)值都很大(MHz級(jí))，其差值很小,δ的值非常小,一般在百萬(wàn)分之幾的數(shù)量級(jí),為便于讀寫,通常乘以106.用δ值表示化學(xué)位移,同一個(gè)物質(zhì)在不同規(guī)格型號(hào)的儀器上所測(cè)得的數(shù)值是相同的.*463.3.2化學(xué)位移的表示法內(nèi)標(biāo)物測(cè)定化學(xué)位移時(shí)，常用的標(biāo)準(zhǔn)物是四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS),優(yōu)點(diǎn)：1.TMS化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和分子間締合；2.TMS結(jié)構(gòu)對(duì)稱，四個(gè)甲基化學(xué)環(huán)境相同，氫譜和碳譜中都只有一個(gè)吸收峰；3.Si的電負(fù)性(1.9)比C的電負(fù)性(2.5)小，TMS中的氫核和碳核處在高電子密度區(qū)，產(chǎn)生大的屏蔽效應(yīng)，它產(chǎn)生NMR信號(hào)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度比一般有機(jī)物中的氫核和碳核產(chǎn)生NMR信號(hào)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度都大得多，與絕大部分樣品信號(hào)之間不會(huì)互相重疊干擾；4.TMS沸點(diǎn)很低(27℃)，容易去除，有利于回收樣品.5.TMS是非極性溶劑，不溶于水.對(duì)于強(qiáng)極性試樣，必須用重水為溶劑測(cè)譜時(shí)要用其它標(biāo)準(zhǔn)物.*473.3.2化學(xué)位移的表示法核磁共振氫譜(1HNMR),也稱為質(zhì)子磁共振譜(protonmagneticresonance,pmr),是發(fā)展最早,研究得最多,應(yīng)用最為廣泛的核磁共振波譜.三個(gè)重要信息：化學(xué)位移、峰的強(qiáng)度、峰形.在較長(zhǎng)一段時(shí)間里1HNMR幾乎是核磁共振譜的代名詞.

原因:質(zhì)子的旋磁比γ較大,天然豐度接近100%,核磁共振測(cè)定的絕對(duì)靈敏度是所有磁核中最大的.在PFTNMR出現(xiàn)之前,天然豐度低的同位素,如13C等的測(cè)定很困難.1H是有機(jī)化合物中最常見的同位素,1HNMR譜是有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析中最有用的核磁共振譜之一.*483.3.3影響化學(xué)位移的因素-誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、各向異性效應(yīng)、VanderWaals效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)1.誘導(dǎo)效應(yīng)核外電子云的抗磁性屏蔽是影響質(zhì)子化學(xué)位移的主要因素.核外電子云密度與鄰近原子或基團(tuán)的電負(fù)性大小密切相關(guān),電負(fù)性強(qiáng)的原子或基團(tuán)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大,使得靠近它們的質(zhì)子周圍電子云密度減小,質(zhì)子所受到的抗磁性屏蔽減小,所以共振發(fā)生在較低場(chǎng),δ值較大.CH3X CH3F CH3OCH3 CH3ClCH3Br 4.26 3.24 3.052.68 X電負(fù)性4.0 3.5 3.1 2.8

CH3XCH3CH3 CH3H CH3Li

0.88

0.2 －1.95X電負(fù)性2.5 2.1 0.98

*49相鄰電負(fù)性基團(tuán)的個(gè)數(shù):

電負(fù)性基團(tuán)越多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響越大，相應(yīng)的質(zhì)子化學(xué)位移值越大.

CH3ClCH2Cl2CHCl3

3.055.307.27與電負(fù)性基團(tuán)相隔的距離(鍵數(shù)):電負(fù)性基團(tuán)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)沿化學(xué)鍵延伸，相隔的化學(xué)鍵越多，影響越?。涸诩状肌⒁掖己驼贾械募谆S著離OH基團(tuán)的距離增加化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng),分別為3.39,1.18和0.93.可見取代基對(duì)α位上的質(zhì)子影響很大,對(duì)β位上的質(zhì)子雖有影響，但影響程度大大降低,而對(duì)γ位質(zhì)子影響可以忽略不計(jì).

CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH33.391.180.93*502.共軛效應(yīng)推電子基使δH減小，拉電子基使δH增大.*513.各向異性效應(yīng)分子中一些基團(tuán)的電子云排布不是球形對(duì)稱時(shí)(如π電子系統(tǒng)),即在磁場(chǎng)中具有磁各向異性時(shí),它對(duì)鄰近的質(zhì)子就附加一個(gè)各向異性的磁場(chǎng),使某些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的屏蔽區(qū),δ值移向高場(chǎng),而另一些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的去屏蔽區(qū),δ值移向低場(chǎng),這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng).通?？勾判云帘巫饔煤?jiǎn)稱為屏蔽作用,產(chǎn)生屏蔽作用的區(qū)域用“+”表示,順磁性屏蔽作用也稱作去屏蔽作用,去屏蔽作用的區(qū)域用“-”表示.各向異性效應(yīng)通過(guò)空間關(guān)系起作用,有方向性；誘導(dǎo)效應(yīng)通過(guò)化學(xué)鍵起作用.*523.各向異性效應(yīng)1)芳烴苯環(huán)上H的δH＝7.27芳環(huán)的大π鍵電子云，在外磁場(chǎng)作用下，在芳環(huán)平面的上方和下方產(chǎn)生垂直于的環(huán)形電子流，其感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與相反—在芳環(huán)的上方和下方出現(xiàn)屏蔽區(qū)(苯環(huán)外H)，芳環(huán)平面上出現(xiàn)去屏蔽區(qū)(芳環(huán)內(nèi)H).-4.23*533.各向異性效應(yīng)2)雙鍵雙鍵的π電子云垂直于雙鍵平面，在雙鍵平面的上方和下方的質(zhì)子處于其電子云屏蔽區(qū)，雙鍵平面內(nèi)的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū).如乙烯:δH:

5~6ppm,醛基氫δH:

9~10ppm.*543.各向異性效應(yīng)3)叁鍵叁鍵的π電子云繞C≡C鍵軸對(duì)稱分布呈圓筒狀,在外磁場(chǎng)作用下,形成環(huán)電子流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)沿鍵軸方向?yàn)槠帘螀^(qū).比乙烯氫處于高場(chǎng)，比烷氫處于低場(chǎng).δH=1.8ppm*553.各向異性效應(yīng)4)單鍵與雙鍵、三鍵形成的環(huán)電流相比，單鍵各向異性效應(yīng)弱得多，且因?yàn)閱捂I在大部分情況下能自由旋轉(zhuǎn)，使這一效應(yīng)平均化，只有當(dāng)單鍵旋轉(zhuǎn)受阻時(shí)才能顯示出來(lái).碳碳單鍵是由碳原子的sp3雜化軌道重疊而成的.sp3雜化軌道是非球形對(duì)稱的，所以也會(huì)產(chǎn)生各向異性效應(yīng).在沿著單鍵鍵軸方向的圓錐是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū).若考慮C1上的平伏氫(He)和直立氫(Ha),C1—C6鍵與C1—C2鍵均分對(duì)它們產(chǎn)生屏蔽和去屏蔽作用,兩種作用相互抵銷.而C2—C3鍵和C5—C6鍵的作用使直立氫(Ha)處于屏蔽區(qū),在較高場(chǎng)共振,1.21ppm,而平伏氫(He)處于去屏蔽區(qū),在較低場(chǎng)共振,1.60ppm.(-89℃)*564.VanderWaals效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于受到范德華力作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子核周圍的電子云密度降低，屏蔽減小,譜線向低場(chǎng)方向移動(dòng)，此效應(yīng)稱為范德華效應(yīng).與相互影響的兩個(gè)原子之間的距離密切相關(guān)，當(dāng)兩個(gè)原子相隔0.17nm(即范德華半徑之和)時(shí),該作用對(duì)化學(xué)位移的影響約為0.5,距離為0.20nm時(shí)影響約為0.2,當(dāng)原子間的距離大于0.25nm時(shí)可不再考慮.*575.氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)-OH、-NH2等基團(tuán)能形成氫鍵.如，醇形成的分子間氫鍵和β-二酮的烯醇式形成的分子內(nèi)氫鍵.因?yàn)橛袃蓚€(gè)電負(fù)性基團(tuán)靠近形成氫鍵的質(zhì)子,它們分別通過(guò)共價(jià)鍵和氫鍵產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用,造成較大的去屏蔽效應(yīng),使共振發(fā)生在低場(chǎng).分子間氫鍵形成的程度與樣品濃度、測(cè)定時(shí)的溫度以及溶劑類型等有關(guān),因此相應(yīng)的質(zhì)子化學(xué)位移值不固定,隨著測(cè)定條件的改變?cè)诤艽蠓秶鷥?nèi)變化.如醇羥基和脂肪胺的質(zhì)子化學(xué)位移一般在0.5~5范圍內(nèi)變動(dòng)，酚羥基質(zhì)子則在4~7范圍內(nèi)變動(dòng).*58氫鍵締合是放熱過(guò)程,溫度升高不利于氫鍵形成,能形成氫鍵的質(zhì)子譜峰向高場(chǎng)移動(dòng)；在非極性溶劑中,濃度越稀,越不利于形成氫鍵。隨著濃度減小,質(zhì)子共振向高場(chǎng)移動(dòng)；改變測(cè)定溫度或濃度,觀察譜峰位置改變可確定OH或NH等產(chǎn)生的信號(hào)；分子內(nèi)氫鍵的生成與濃度無(wú)關(guān)，相應(yīng)的質(zhì)子總是出現(xiàn)在較低場(chǎng).5.氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)氫鍵效應(yīng)*59由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化稱為溶劑效應(yīng).

-在氘代氯仿溶劑中,2.88;2.97.

-逐步加入各向異性溶劑苯,甲基基本不變，和甲基的化學(xué)位移移向高場(chǎng)1ppm。由于存在溶劑效應(yīng),在查閱或報(bào)道核磁共振數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)注意標(biāo)明測(cè)試時(shí)所用的溶劑.如使用混合溶劑,還應(yīng)說(shuō)明兩種者的比例.CH3NH3CCOHab＋－..CNCH3CH3HabO-+CNCH3CH3HabO*60核磁共振小結(jié)孤立原子核某些原子的原子核具有自旋運(yùn)動(dòng)，自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生核磁矩；若對(duì)上述能產(chǎn)生自旋運(yùn)動(dòng)的原子核加一外加磁場(chǎng)，自旋核將產(chǎn)生（拉摩）進(jìn)動(dòng)，并發(fā)生能級(jí)分裂現(xiàn)象；用一定頻率的射頻波（電磁波）照射上述具有進(jìn)動(dòng)和能級(jí)裂分現(xiàn)象的自旋核，當(dāng)射頻波的頻率和自旋核的核進(jìn)動(dòng)頻率時(shí)，核吸收射頻波的能量，從低能態(tài)到高能態(tài)，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象．處于高能級(jí)的自旋核通過(guò)自旋遲豫（自旋－晶格－縱向遲豫；自旋－自旋－橫向遲豫）過(guò)程回到低能態(tài)．若固定射頻波頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，從低磁場(chǎng)到高磁場(chǎng)(掃場(chǎng))，或固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變射頻波頻率(掃頻)進(jìn)行掃描，不同化學(xué)環(huán)境的同類原子核，相繼滿足共振條件，產(chǎn)生NMR吸收，通過(guò)接受器和記錄系統(tǒng)就可得到NMR譜圖．*61真實(shí)化學(xué)環(huán)境中的原子核同一分子中不同的質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，可以有不同的共振吸收現(xiàn)象－化學(xué)位移δ．核外的電子云形成的感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)有電子屏蔽效應(yīng)，核外的電子云密度影響核的化學(xué)位移，主要因素有：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、各向異性效應(yīng)、vanderWaals效應(yīng)、溶劑效應(yīng)和氫鍵效應(yīng)。*62*各種基團(tuán)中質(zhì)子化學(xué)位移值的范圍化學(xué)位移是利用核磁共振推測(cè)分子結(jié)構(gòu)的重要依據(jù),了解并記住各種類型質(zhì)子化學(xué)位移分布的大致情況,對(duì)于初步推測(cè)有機(jī)物結(jié)構(gòu)類型十分必要.３.4各類質(zhì)子的化學(xué)位移14131211109876543210烯醇羧酸醛芳香烴烯烴炔烴OCHnNCHnCCHn*633.4.1飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移1.甲基(0.7~4ppm)：較易辨認(rèn),見P113表3-4.*643.4.1飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移例外：1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑的1HNMR（d6-DMSO）*65亞甲基(X-CH2-Y)的化學(xué)位移可用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：

=0.23+Σσ

0.23-常數(shù)，甲烷的化學(xué)位移值；

σ-與甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)(書中見表3-5)次甲基的值也可用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算，但與實(shí)測(cè)值誤差較大.2.亞甲基和次甲基練習(xí)：計(jì)算下圖中亞甲基的化學(xué)位移。*663.4.2不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移1.炔氫(1.6~3.4ppm)：常與其他類型氫重疊,見P114表3-6.例：2,4,6,8,10,12-六炔丙基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷的1HNMR（CDCl3）2.23~2.24(t,4H),2.30~2.31(t,2H),3.76~3.85(m,12H),4.17(s,2H),4.50(s,4H)

*67

=5.25+Z同+Z順+Z反

5.25-常數(shù)，乙烯的化學(xué)位移值；

Z-同碳、順式及反式取代基對(duì)化學(xué)位移的影響參數(shù)(書中見表3-7)3.4.2不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移2.烯氫：化學(xué)位移可用Tobey和Simon等提出的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算*683.醛基氫

由于受到羰基的去屏蔽作用，化學(xué)位移出現(xiàn)在低場(chǎng)：脂肪醛：9~10ppm;芳香醛：9.5~10.5ppm.3.4.3芳香氫的化學(xué)位移-各向異性效應(yīng)造成其在低場(chǎng)

*693.4.3芳香氫的化學(xué)位移-各向異性效應(yīng)造成其在低場(chǎng)

δ=7.27+∑Si

7.27-常數(shù)，苯的化學(xué)位移值；

Si-取代基對(duì)芳香氫的影響(書中見表3-8)例：計(jì)算對(duì)甲氧基苯甲酸芳?xì)涞摩?解：δHa=7.27+(0.80–0.09)=7.98（8.08）

δHb=7.27+(0.14–0.43)=6.98（6.93）*70*713.4.4雜環(huán)芳烴的化學(xué)位移(課本外，還有唑、嗪等)

雜環(huán)芳烴的化學(xué)位移受溶劑的影響較大，一般α位雜環(huán)氫的吸收峰在較低場(chǎng).

1-氨基-1,2,3-三唑的1HNMR*72活潑氫的化學(xué)位移3.4.5活潑氫的化學(xué)位移活潑氫是指與氧、氮及硫原子直接相連的氫.能形成氫鍵和發(fā)生交換反應(yīng)，因此化學(xué)位移值受測(cè)定時(shí)溫度、樣品濃度以及所用溶劑等因素影響，在一定范圍內(nèi)變化.*73新型高氮含能材料：5-硝氨基四唑(5-NATZ)1HNMR((CD3)2SO):δ=10.649(s,2H)

*74*75ProtocoloftheH-1NMRPrediction:NodeShiftBase+Inc.Comment(ppmrel.toTMS)NH22.02.00amineCH2.571.44cyclohexane1.131alpha-NfrommethineCH21.74;1.481.44cyclohexane0.221beta-Nfrommethylene-0.05generalcorrectionsCH21.21;1.111.44cyclohexane-0.28generalcorrectionsCH21.49;1.461.44cyclohexane0.04generalcorrections*763.5.1自旋－自旋偶合和自旋－自旋裂分1951Gutowsky等人發(fā)現(xiàn)POCl2F溶液的19FNMR譜有兩條譜線，之后發(fā)現(xiàn)大多數(shù)有機(jī)化合物的1HNMR譜中都有一些多重峰．原因：化學(xué)位移-僅考慮了磁核的電子環(huán)境,即核外電子云對(duì)核產(chǎn)生的屏蔽作用,但忽略了同一分子中磁核間的相互作用.這種磁核間的相互作用很小,對(duì)化學(xué)位移沒(méi)有影響，而對(duì)譜峰的形狀有著重要影.３.5

自旋偶合和自旋裂分*773.5.1自旋－自旋偶合和自旋－自旋裂分分子中鄰近磁性核之間引起峰分裂的相互作用稱為自旋－自旋偶合(spin-spincoupling).其不影響磁核的化學(xué)位移，但嚴(yán)重影響共振峰的形狀，使譜圖復(fù)雜，但提供更多結(jié)構(gòu)信息.由于在外磁場(chǎng)中X核兩種取向的幾率近似相等，所以兩個(gè)裂分峰的強(qiáng)度近似相等.在A核受到X核干擾的同時(shí)，X核也受到來(lái)自A核同樣的干擾，也同樣被裂分成兩重峰，所以自旋—自旋耦合是磁核之間相互干擾的現(xiàn)象和結(jié)果.*783.5.1自旋－自旋偶合和自旋－自旋裂分由于自旋－自旋偶合引起譜峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋－自旋裂分(spin-spinsplitting).其不影響磁核的化學(xué)位移，但嚴(yán)重影響共振峰的形狀，使譜圖復(fù)雜，但提供更多結(jié)構(gòu)信息.耦合是裂分的原因,裂分是耦合的結(jié)果.*793.5.2n+1規(guī)律當(dāng)某組質(zhì)子有n個(gè)相鄰的質(zhì)子時(shí)，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分為n+1重峰當(dāng)有兩組質(zhì)子與其耦合時(shí)（耦合常數(shù)不相等），則裂分為（m+1）(n+1)重峰如耦合常數(shù)相等，則為（n+m+1）重峰.*803.5.2n+1規(guī)律裂分峰的強(qiáng)度基本符合二項(xiàng)式(a+b)n展開式各項(xiàng)系數(shù)之比n數(shù)二項(xiàng)式展開式系數(shù)峰形

0

1單峰

111二重峰

2121三重峰

31331四重峰414641五重峰515101051六重峰*813.5.2n+1規(guī)律n+1規(guī)律只適合于互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)，即Δν>>J時(shí)的一級(jí)光譜，實(shí)際光譜圖符合向心規(guī)則(內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低).*823.5.2n+1規(guī)律峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例．峰面積由譜圖上的積分線給出．化合物C10H12O25223*833.5.3偶合常數(shù)耦合常數(shù)J表示耦合的磁核之間相互干擾程度的大小，以Hz為單位.耦合常數(shù)與外加磁場(chǎng)無(wú)關(guān)，而與兩個(gè)核在分子中相隔的化學(xué)鍵的數(shù)目和種類有關(guān).J值與兩核間的鍵的數(shù)目密切相關(guān)，通常在J的左上角標(biāo)以兩核相距的化學(xué)鍵數(shù)目，在J的右下角標(biāo)明相互耦合的兩個(gè)核的種類.如13C—1H之間的耦合只相隔一個(gè)化學(xué)鍵，故表示為1JC—H，而1H—C—C—1H中兩個(gè)1H之間相隔三個(gè)化學(xué)鍵，其耦合常數(shù)表示為3JH—H.J的大小還與化學(xué)鍵的性質(zhì)以及立體化學(xué)因素有關(guān)，是核磁共振譜能提供的極為重要的參數(shù)之一.J值有正負(fù)符號(hào).相偶合的雙核取向相同時(shí)能量較高，或取向相反時(shí)能量較低，則J>0，反之，則J<0.*84裂分峰組的中心位置是該組磁核的化學(xué)位移值.裂分峰之間的裂距反映耦合常數(shù)J的大小,確切地說(shuō)是反映J的絕對(duì)值,因?yàn)镴值有正負(fù)之分,只是J值的正負(fù)在核磁共振譜圖上反映不出來(lái),一般可以不予考慮.在測(cè)量耦合常數(shù)時(shí)應(yīng)注意J是以頻率(Hz)為單位,而核磁共振譜圖的橫坐標(biāo)是化學(xué)位移值,直接從譜圖上量得的裂分峰間距(Δδ)必須乘以儀器的頻率才能轉(zhuǎn)化為Hz(△δ×儀器頻率).磁等價(jià)的核相互之間也有耦合作用,但沒(méi)有譜峰裂分的現(xiàn)象.Δν/J>6*851.同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)連接在同一碳原子上的兩個(gè)磁不等價(jià)質(zhì)子之間的耦合常數(shù)稱為同碳耦合常數(shù),２個(gè)氫原子同處于一個(gè)碳上(H-C-H)，它們之間相隔的鍵數(shù)為２，以２J或J同表示.一般發(fā)生在構(gòu)象固定的SP3雜化體系，以及SP2雜化體系.2J是負(fù)值，大小變化范圍較大，與結(jié)構(gòu)密切相關(guān).總體上同碳質(zhì)子耦合種類較少.在sp3雜化體系中由于單鍵能自由旋轉(zhuǎn)，同碳上的質(zhì)子大多是磁等價(jià)的，只有構(gòu)象固定或其他特殊情況才有同碳耦合發(fā)生.在sp2雜化體系中雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，同碳質(zhì)子耦合是常見的.*86取代基的電子效應(yīng)：隨取代基電負(fù)性的增加，2J值向正的方向變化

CH4

CH3OH

CH3F

H2C=CH2

H2C=N-C(CH3)3

H2C=O

2J

-12.4

-10.8

-9.7

2.5

17

41

若β-位上有吸電子基，則使2J趨向負(fù)的方向變化

CH4

CH3CCl3

H2C=CHLi

H2C=CHF

2J-12.4

-13.0

7.1

-3.2鍵角的變化：隨碳原子雜化軌道中s成分的增加，鍵角α也增加,2J值向正的方向變化

CH4

CH2=CH2

α109°28‘

114°

120°

2J

-12.4

-4.5

+2.5如果取代基通過(guò)超共軛效應(yīng)吸引偶合鍵上電子云時(shí)，2J也向負(fù)的方向變化

CH4(-12.4)>(CH3)2C=O(-14.9)*872.鄰碳質(zhì)子的偶合常數(shù)鄰位偶合是相鄰碳上質(zhì)子通過(guò)３個(gè)化學(xué)鍵的偶合，其偶合常數(shù)用３J或J鄰表示,與雙面夾角，取代基電負(fù)性，環(huán)系因素有關(guān).３J一般為正值(0~16Hz).1)飽和型鄰位偶合常數(shù)飽和化合物中，通過(guò)３個(gè)單鍵(H-C-C-H)的偶合.開鏈脂肪族化合物在SP3雜化體系中，單鍵自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，J≈7Hz.3J影響因素－雙面角：構(gòu)象固定時(shí)，3J是兩面角Φ的函數(shù)

3J=J0cos2Φ+C(00＜Φ＜900)3J=J180cos2Φ+C(900＜Φ＜1800)

Φ在800～900時(shí),3J最??；Φ在00~1800時(shí)，3J最大．對(duì)于H-C-C-H

J0=8.5Hz,J180=11.5Hz,C=0.28Hz*883J影響因素－環(huán)系3J影響因素－取代基的電負(fù)性：在乙烷的衍生物中，取代基的電負(fù)性與3JH,H成線性關(guān)系，隨電負(fù)性的增大，偶合常數(shù)減小．2)烯型鄰位偶合常數(shù)烯氫的鄰位偶合通過(guò)兩個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵(H-C=C-H)發(fā)生作用,SP2雜化.雙鍵造成反式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為1800,順式結(jié)構(gòu)夾角為00，J反>J順．*89３.芳烴及雜環(huán)芳烴質(zhì)子間的偶合常數(shù)芳?xì)涞呐己峡煞譃猷?、間、對(duì)位３種偶合，J均為正值，J鄰大(3鍵，6.0~9.4Hz),J間0.8~3.1Hz(4鍵)，J對(duì)小(<0.5Hz,5鍵)，P124.根據(jù)J值來(lái)判斷取代類型.取代基對(duì)J值的影響：對(duì)一元取代苯，隨取代基電負(fù)性的增加，3J增大，4J和5J減??；二元取代苯是一元的代數(shù)和.在相應(yīng)的芳環(huán)中引入一雜原子，會(huì)使J鄰減小.*904.遠(yuǎn)程偶合(long-rangcoupling)指超過(guò)三個(gè)化學(xué)鍵以上的核間耦合作用.一般情況下，這種耦合作用很小(0~3Hz)，可以忽略.但當(dāng)兩個(gè)核處于特殊空間位置時(shí)，跨越四個(gè)或四個(gè)以上化學(xué)鍵的耦合作用仍可以檢測(cè)到.這種現(xiàn)象在烯烴、炔烴和芳香烴中比較普遍，因?yàn)棣须娮拥牧鲃?dòng)性大，使耦合作用可以轉(zhuǎn)遞到較遠(yuǎn)的距離.質(zhì)子之間的偶合若通過(guò)4根或4根以上鍵時(shí)，通稱為“遠(yuǎn)程偶合”.一般通過(guò)π-鍵或張力環(huán)傳遞.遠(yuǎn)J=0-3Hz質(zhì)子間相隔的4個(gè)單鍵呈“W”或“M”型的固定架，可以觀察到強(qiáng)的偶合.

1)丙烯型偶合；2)高丙烯偶合；3)炔及疊烯偶合；4)折線型偶合；5)Ｗ型偶合.*915.質(zhì)子與其他核的偶合(13C、19F、31P、2D等)

1)

13C對(duì)1H的偶合天然豐度低，一般觀測(cè)不到.有時(shí)會(huì)出現(xiàn)13C衛(wèi)星峰.1H對(duì)13C的偶合在碳譜中介紹.

2)2H對(duì)1H的偶合

I=1,符合2nI+1規(guī)律.

3)31P對(duì)1H的偶合符合n+1規(guī)律，可觀測(cè)到2J，3J偶合.

4)19F對(duì)1H的偶合符合n+1規(guī)律，可觀測(cè)到2個(gè)鍵到5個(gè)鍵的偶合.*92３.6

自旋系統(tǒng)及圖譜分類3.6.1核的等價(jià)性質(zhì)1）化學(xué)等價(jià)分子中的一組核處于相同的化學(xué)環(huán)境，即具有相同的化學(xué)位移值,則稱這組核為彼此化學(xué)等價(jià)的核.2）磁等價(jià)分子中的一組核化學(xué)位移相同，且以相同的偶合常數(shù)與分子中的其它核偶合,則稱這組核為彼此磁等價(jià)的核.CH2F2中兩個(gè)1H是磁等價(jià)核,兩個(gè)19F也是磁等價(jià)核;同時(shí),兩個(gè)1H和兩個(gè)19F又分別是化學(xué)等價(jià)的核.既磁等價(jià)又化學(xué)等價(jià)的核叫“磁全同”核.實(shí)際遇到的一般不是“磁全同”核.CH2=CF2中兩個(gè)1H和兩個(gè)19F都分別是化學(xué)等價(jià)核，但它們的偶合常數(shù)JH1F1≠JH2F1，JH1F2≠JH2F2，兩個(gè)1H是磁不等價(jià)核，兩個(gè)19F也是磁不等價(jià)核.取代苯中的兩個(gè)Ha和兩個(gè)Hb是化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)的.*933.6.1核的等價(jià)性質(zhì)-與分子內(nèi)部基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)有關(guān)不等價(jià)質(zhì)子的結(jié)構(gòu)特征：?jiǎn)捂I不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子；雙鍵上同碳質(zhì)子具有不等價(jià)性；構(gòu)象固定環(huán)上的CH2兩個(gè)氫是不等價(jià)的；與手性碳相連的-CH2-上的質(zhì)子是不等價(jià)的；取代苯環(huán)上的相同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子可能是磁不等價(jià)的.3.6.1自旋系統(tǒng)的分類-P130(自學(xué))*94

３.7

核磁共振氫譜的解析及課后習(xí)題化學(xué)位移值δ耦合(包括耦合常數(shù)J和自旋裂分峰形)各峰面積之比(積分曲線高度比)具體分析和綜合利用這三種信息來(lái)推測(cè)化合物中所含的基團(tuán)以及基團(tuán)之間的連接順序、空間排布等，最后提出分子的可能結(jié)構(gòu)并加以驗(yàn)證.*953.7.1解析譜圖的一般步驟1)檢查譜圖是否規(guī)則;2)識(shí)別雜峰(雜質(zhì)峰、溶劑峰等);3)計(jì)算不飽和度；測(cè)量積分曲線的高度,確定各峰組對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目;甲基、次甲基為標(biāo)準(zhǔn)直接推算;4)根據(jù)δ,Ｊ及質(zhì)子數(shù)目以及峰組裂分的情況(峰形)推測(cè)可能結(jié)構(gòu)單元,5)計(jì)算Ｊ值，驗(yàn)證合理性;6)高級(jí)圖譜；7)借助于其他波譜分析方法,如UV-Vis或IR,MS以及13CNMR等，推導(dǎo)可能的結(jié)構(gòu)式；對(duì)所有可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn),排除不合理的結(jié)構(gòu);8)確定結(jié)構(gòu).X-單晶衍射.常見溶劑的1H在不同氘代溶劑中的化學(xué)位移值常見溶劑的1H在不同氘代溶劑中的化學(xué)位移值*983.7.２輔助解析譜圖的部分方法1.使用高磁場(chǎng)儀器2.活潑氫交換3.溶劑效應(yīng)4.位移試劑：使樣品的化學(xué)位移引起較大移動(dòng)使不同的吸收峰拉開距離的物質(zhì)．5.雙共振去偶譜圖解析*99例3.1*100例3.2*101例3.4*102例3.5*103

2013年4月26日

第4章核磁共振碳譜P159

Introduction有機(jī)化合物中的碳原子構(gòu)成了有機(jī)物的骨架,觀察和研究碳原子的信號(hào)對(duì)研究有機(jī)物有著非常重要的意義.自旋量子數(shù)I=0的核沒(méi)有核磁共振信號(hào).自然界豐富的12CI=0，沒(méi)有核磁共振信號(hào)，而I=1/2的13C核，有核磁共振信號(hào)，但13C核天然豐度僅為1.1%,信號(hào)很弱，檢測(cè)困難.*104Introduction早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氫譜(1HNMR),直到上個(gè)世紀(jì)70年代脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀問(wèn)世，核磁共振碳譜(13CNMR)的工作才迅速發(fā)展起來(lái).這期間隨著計(jì)算機(jī)的不斷更新發(fā)展，核磁共振碳譜的測(cè)試技術(shù)和方法也在不斷的改進(jìn)和增加，如偏共振去耦，可獲得13C-1H之間的耦合信息，DEPT技術(shù)可識(shí)別碳原子級(jí)數(shù)等，因此從碳譜中可以獲得極為豐富的信息.*1054.1核磁共振碳譜的特點(diǎn)靈敏度低:信噪比S/N(信號(hào)/噪聲);不能用積分高度計(jì)算碳數(shù)目分辨能力高(δ

＝0~300ppm)弛豫時(shí)間長(zhǎng)13C的弛豫時(shí)間比1H慢得多,有的化合物中的一些碳原子的弛豫時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾分鐘，使測(cè)定T1、T2等比較方便.另外，不同種類的碳原子弛豫時(shí)間也相差較大，這樣，可以通過(guò)測(cè)定弛豫時(shí)間來(lái)得到更多的結(jié)構(gòu)信息.*1064.1核磁共振碳譜的特點(diǎn)共振方法多13CNMR除質(zhì)子噪聲去耦譜外，還有多種其它的共振方法，可獲得不同的信息如偏共振去耦譜,可獲得13C-1H耦合信息;門控去耦譜,可獲得定量信息等.因此,碳譜比氫譜的信息更豐富，解析結(jié)論更清楚.圖譜簡(jiǎn)單碳原子與氫原子之間的耦合常數(shù)較大，但它們的共振頻率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都構(gòu)成簡(jiǎn)單的AX、AX2、AX3體系,即使是不去耦的碳譜，也可用一級(jí)譜解析，比氫譜簡(jiǎn)單.*107碳譜圖譜

最常見的碳譜是寬帶全去偶譜(BB),每一種化學(xué)等價(jià)的碳原子只有一條譜線.在去偶的同時(shí),有核NOE效應(yīng),信號(hào)更為增強(qiáng).但不同碳原子的T1不等,這對(duì)峰高影響不一樣;不同核的NOE也不同；因此峰高不能定量地反映碳原子數(shù)量.*1084.2核磁共振碳譜的測(cè)定技術(shù)(略)掌握：1、質(zhì)子寬帶去偶2、偏共振去偶（n+1）3、DEPT法

伯、仲、叔（季碳不出現(xiàn)）*1094.313C的化學(xué)位移

從13CNMR譜圖上可得到與化合物結(jié)構(gòu)有關(guān)的信號(hào)：化學(xué)位移、自旋偶合、信號(hào)強(qiáng)度、馳豫時(shí)間等.通常碳譜中化學(xué)位移(δC)是最重要的參數(shù).它直接反映了所觀察核周圍的基團(tuán)、電子分布的情況，即核所受屏蔽作用的大小.碳譜的化學(xué)位移對(duì)核所受的化學(xué)環(huán)境是很敏感的，它的范圍比氫譜寬得多，一般在0-300.對(duì)于分子量在300-500的化合物，碳譜幾乎可以分辨每一個(gè)不同化學(xué)環(huán)境的碳原子，而氫譜有時(shí)卻嚴(yán)重重迭.不同結(jié)構(gòu)與化學(xué)環(huán)境的碳原子，它們的δC從高場(chǎng)到低場(chǎng)的順序與和它們相連的氫原子的δH有一定的對(duì)應(yīng)性，但并非完全相同.如飽和碳在較高場(chǎng)、炔碳次之、烯碳和芳碳在較低場(chǎng)，而羰基碳在更低場(chǎng).*110麥芽糖的氫譜和碳譜.氫譜3.0-4.0部分重迭嚴(yán)重，而碳譜則是彼此分開的特征峰.*111分子有不同的構(gòu)型、構(gòu)象時(shí)，δC比δH更為敏感.碳原子是分子的骨架，分子間的碳核的相互作用比較小，不象處在分子邊緣上的氫原子，分子間的氫核相互作用比較大.所以對(duì)于碳核，分子內(nèi)的相互作用顯得更為重要，如分子的立體異構(gòu)、鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)、序列分布、不同溫度下分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)、構(gòu)象的變化等，在碳譜的δC值及譜線形狀上常有所反映，這對(duì)于研究分子結(jié)構(gòu)及分子運(yùn)動(dòng)、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程都有重要的意義.與氫譜相同,碳譜的化學(xué)位移δC也是以TMS或某種溶劑峰為基準(zhǔn)的.*1124.3.1屏蔽常數(shù)13C的共振頻率為.局部電子的抗屏蔽效應(yīng)P電子有關(guān)的順磁屏蔽相鄰基團(tuán)的各向異性溶劑、介質(zhì)的影響*1134.3.2影響13C化學(xué)位移的因素碳雜化軌道

sp3（高場(chǎng)）sp2(低場(chǎng)),sp(介于兩者之間)TMS:

sp3(0~60ppm),sp2(100~150ppm),sp(60~95ppm)*1144.3.2影響13C化學(xué)位移的因素誘導(dǎo)效應(yīng)電負(fù)性基團(tuán)會(huì)使鄰近13C核去屏蔽.基團(tuán)的電負(fù)性越強(qiáng)，去屏蔽效應(yīng)越大.如，鹵代物中δC-F>δC-Cl>δC-Br>δC-I，但碘原子上眾多的電子對(duì)碳原子產(chǎn)生屏蔽效應(yīng).取代基對(duì)δC的影響還隨離電負(fù)性基團(tuán)的距離增大而減小.取代烷烴中α效應(yīng)較大,δ差異可高達(dá)幾十,β效應(yīng)較小,約為10,γ效應(yīng)則與α、β效應(yīng)符號(hào)相反,為負(fù)值，即使δc向高場(chǎng)移動(dòng)數(shù)值也小.對(duì)于δ和ε,由于已超過(guò)三個(gè)鍵,故取代效應(yīng)一般都很小,個(gè)別情況下δ會(huì)有1-2的變化.*1154.3.2影響13C化學(xué)位移的因素共軛和超共軛效應(yīng)在羰基碳的鄰位引入雙鍵或含孤對(duì)電子的雜原子(如O、N、F、Cl等),由于形成共軛體系或超共軛體系,羰基碳上電子密度相對(duì)增加，屏蔽作用增大而使化學(xué)位移偏向高場(chǎng).因此,不飽和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰鹵的碳的化學(xué)位移比飽和羰基碳更偏向高場(chǎng)一些.如下列三個(gè)化合物中羰基碳的化學(xué)位移為：*1164.3.2影響13C化學(xué)位移的因素立體效應(yīng)13C化學(xué)位移還易受分子內(nèi)幾何因素的影響。相隔幾個(gè)鍵的碳由于空間上的接近可能產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互影響.通常的解釋是空間上接近的碳上H之間的斥力作用使相連碳上的電子密度有所增加,從而增大屏蔽效應(yīng),化學(xué)位移則移向高場(chǎng).如甲基環(huán)己烷上直立的甲基C(7)和環(huán)己烷C(3)和C(5)的化學(xué)位移比平伏鍵甲基位向的構(gòu)象異構(gòu)體的化學(xué)位移各向高場(chǎng)移4和6ppm左右.*1174.3.2影響13C化學(xué)位移的因素測(cè)定條件不同的溶劑、介質(zhì)，不同的濃度以及不同的pH值都會(huì)引起碳譜的化學(xué)位移值的改變.變化范圍一般為幾到十左右.由不同溶劑引起的化學(xué)位移值的變化,也稱為溶劑位移效應(yīng).這通常是樣品中的H與極性溶劑通過(guò)氫鍵締合產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果.一般來(lái)說(shuō)，溶劑對(duì)13C化學(xué)位移的影響比對(duì)1H化學(xué)位移的影響大.*1184.3.2影響13C化學(xué)位移的因素測(cè)定條件溫度的變化可使化學(xué)位移發(fā)生變化.當(dāng)分子中存在構(gòu)型、構(gòu)象變化,內(nèi)運(yùn)動(dòng)或有交換過(guò)程時(shí),溫度的變化直接影響著動(dòng)態(tài)過(guò)程的平衡,從而使譜線的數(shù)目、分辨率、線形發(fā)生明顯的變化.如吡唑分子中存在著下列互變異構(gòu)：*1194.3.3各類化合物的13C化學(xué)位移(見下表)1.飽和烴的化學(xué)位移飽和烷烴：-2.5(甲烷)~55ppm.

GrantandPaul經(jīng)驗(yàn)公式：

δCi=-2.5+ΣnijAj+ΣSnij-相對(duì)于Ci的j位取代基的數(shù)目，j=α,β,γ,δ;Aj-nij-相對(duì)于Ci的j位取代基的位移參數(shù)；

S-修正值(查表)取代烷烴：取代基X對(duì)鄰位(α位)13C化學(xué)位移影響最大,位移值大小與取代基的電負(fù)性等有關(guān)；可根據(jù)上式計(jì)算δ值后再與表4-3中取代參數(shù)相加.*120*1214.3.3各類化合物的13C