水體系和非水體系樹脂吸附苯酚的熱力學(xué)對比

水體系和非水體系樹脂吸附苯酚的熱力學(xué)對比研究摘要：本文的研究目的是通過對水體系和非水體系中五種不同極性樹脂對低濃度苯酚吸附的熱力學(xué)對比研究，探討水體系中樹脂吸附物質(zhì)的機(jī)理。在樹脂對水和正己烷中苯酚的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過溫度系數(shù)法，得出了樹脂在水體系和非水中的吸附苯酚的熱力學(xué)參數(shù)，其對比研究揭示出相似的規(guī)律，說明了在水體系和非水體系的吸附機(jī)理與樹脂的理化性質(zhì)相關(guān)性較小。通過與非水體系的對比，探討了水在吸附體系中的作用，證明了在水體系中，氫鍵和疏水作用同時(shí)存在，共同作用于吸附過程。關(guān)鍵詞：水體系、非水體系、樹脂吸附熱力學(xué)1.前言從1935年Adams和Holmes發(fā)明了具有離子交換性能的縮聚型高分子材料，開創(chuàng)了人工合成聚合物樹脂吸附劑的先河以來，經(jīng)過近70年的發(fā)展，樹脂吸附劑已歷經(jīng)凝膠型離子交換樹脂——大孔型離子交換和吸附樹脂——超高交聯(lián)吸附樹脂三個(gè)發(fā)展階段，由于吸附樹脂的理化性質(zhì)可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇和設(shè)計(jì)，使其具有獨(dú)特的用途，因而其在混合物分離與提純、工業(yè)催化、空氣、水和廢水的凈化等方面得到了日益廣泛的應(yīng)用[1]。隨著樹脂吸附應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，尤其在廢水治理與資源化方面取得的突破性進(jìn)展，樹脂吸附理論的研究也不斷深入。吸附理論的基礎(chǔ)來源于單組分氣體吸附，Langmuir于1918年發(fā)表的單組分氣體單層定位吸附論文，其理論前提是，吸附劑表面是均勻的，表面相中無吸附質(zhì)相互作用[2]；而后逐步推廣到表面相中有吸附質(zhì)相互作用的單層吸附、均勻固體表面上的多層吸附以及非均勻表面上的吸附，當(dāng)然，這些理論都是基于單組分氣體吸附模型得到的。在氣－固模型的基礎(chǔ)上，體系更為復(fù)雜的液－固吸附在理論和實(shí)驗(yàn)研究上取得了重大的進(jìn)展，先后有多種液－固界面吸附模型被成功應(yīng)用于吸附行為的理論闡釋[2]。在目前研究較多的水體系樹脂吸附理論探討中，由于樹脂吸附劑復(fù)雜的化學(xué)組成及孔狀結(jié)構(gòu)、吸附質(zhì)分子的復(fù)雜性和多樣性、特別是作為溶劑的強(qiáng)極性物質(zhì)水的存在，使得現(xiàn)有的對吸附機(jī)理的熱力學(xué)研究較為困難。為了研究水在吸附過程中產(chǎn)生的效應(yīng)，非水體系中的樹脂吸附研究逐步開展，初步從理論上論證了在以正己烷為溶劑的非水體系中，氫鍵是吸附的主要推動(dòng)力[3][4]；進(jìn)一步的研究表明了在水體系的吸附中氫鍵所起的作用[5]。樹脂吸附的實(shí)質(zhì)來源于樹脂吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用力，對化學(xué)吸附，表現(xiàn)為化學(xué)鍵；對物理吸附，其表現(xiàn)為范德華力、氫鍵或者疏水作用。需要說明的是，這里所說德范德華力是廣義的，包含了定向力（也稱靜電力、偶極－偶極作用）、誘導(dǎo)力和色散力，狹義的范德華力特指色散力[6]；而疏水作用是水溶液中幾種類型作用力的復(fù)合效應(yīng)，它是指非極性基團(tuán)有一種從水溶液中逃逸的傾向，致使他們相互靠近在一起[7]。本研究的目的，是通過苯酚稀溶液在水體系和正己烷體系中吸附熱力學(xué)的對比研究，進(jìn)一步的揭示水體系吸附的相關(guān)機(jī)理。選用正己烷作非水溶劑，主要是因?yàn)樗欠菢O性溶劑，可以在研究中忽略與溶劑與吸附質(zhì)、溶劑與吸附劑的相互作用[4]；需要引起注意的是研究必須在稀溶液中進(jìn)行，這樣一方面避免了水或正己烷溶液中的溶質(zhì)形成二聚物，另一方面在低濃度時(shí)，可以忽略吸附劑上的吸附質(zhì)之間的相互作用，吸附等溫線處于線性區(qū)域，能更準(zhǔn)確推算出樹脂和吸附質(zhì)之間的親和力[5]，為研究兩種體系的吸附熱力學(xué)以及吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用打下基礎(chǔ)。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑和儀器苯酚（分析純），正己烷（分析純），AmberliteXAD-4，AmberliteXAD-7，復(fù)合功能樹脂NDA-99，超高交聯(lián)吸附樹脂NDA-150，弱堿絡(luò)合吸附樹脂D301，傅立葉紅外光譜儀元素分析儀752型紫外可見分光光度計(jì)恒溫振蕩器，2.2實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確稱取0.1000g經(jīng)預(yù)處理并干燥后的5種樹脂置于150ml具塞錐形瓶中，分別加入100ml不同濃度的苯酚的水溶液和正己烷溶液（XAD-4在進(jìn)行苯酚水溶液吸附實(shí)驗(yàn)前用分析純的甲醇浸潤，再用去離子水蕩洗三遍），然后放入恒溫振蕩器中分別在280K、288K和298K以120rpm進(jìn)行24hr的靜態(tài)吸附，在270nm處測量吸附前后的溶液吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到吸附前后的溶液濃度值。則樹脂相中吸附質(zhì)濃度為q(mg/g)：q=(C0－Ce)V/W其中C0和Ce溶液中起始時(shí)和吸附平衡后的吸附質(zhì)濃度（mg/l），V是溶液的體積，W是干樹脂質(zhì)量（g）。紅外光譜采用溴化鉀和樹脂粉末壓片法測定；利用元素分析儀測出聚合物中的C、H、N的含量，然后根據(jù)下式計(jì)算氧含量：O％=[100-(C+H+N)]%3.結(jié)果與討論3.1五種樹脂的物理化學(xué)特征參數(shù)表1五種樹脂的物化特征參數(shù)性質(zhì)XAD-4XAD-7NDA-150NDA-99D301結(jié)構(gòu)苯乙烯-二乙烯苯苯共聚物甲基丙烯酸酯聚合合物氧修飾超高交聯(lián)樹樹脂復(fù)合功能吸附樹脂脂弱堿絡(luò)合樹脂極性非極性中極性弱極性中極性強(qiáng)極性BET比表面積(m2/g)880.2498.8906.1819.138.2平均孔徑(nmm)5.833.12.51.24.5脫附平均孔徑((nm)7.037.26.86.48.4粒度(mm)0.4-0.6微孔比表面積((m2/g)3.174.7529.2463.38.1微孔體積(mll/g)--0.0280.2720.2090.003氧含量(%)0--5.952.60.13.2樹脂對水溶液中苯酚的吸附3.2.1樹脂對水溶液中苯酚的吸附等溫線表2五種樹脂對水溶液中苯酚吸附行為的線性擬合結(jié)果樹脂種類溫度(K)KbR2XAD-42800.54127.02460.99392880.4576.71070.99632980.38442.24810.9957XAD-72800.30237.17660.98802880.25235.25290.99762980.19641.74720.9914NDA-992801.620217.8450.97222881.397417.030.97382981.142112.3650.9775NDA-1502801.514817.020.96762881.305414.7770.97832981.090111.460.9818D3012800.34383.54770.99812880.31783.17480.99662980.28510.22060.99843.2.2樹脂對水溶液中苯酚吸附的lnk－1/T關(guān)系圖3.3樹脂對正己烷中苯酚的吸附3.3.1樹脂對正己烷中苯酚的吸附等溫線表3四種樹脂對正己烷溶液中苯酚吸附行為的線性擬合結(jié)果樹脂種類溫度(K)KbR2XAD-72800.64296.13040.96422880.43785.3820.95362980.26622.70590.9563NDA-992800.797915.8030.94022880.589613.4060.91772980.378412.5720.9896NDA-1502800.51544.92310.99252880.40162.8580.98782980.28411.72640.9754D3012803.048934.8250.98112882.24930.4670.99102981.543530.4780.98723.3.2樹脂對正己烷中苯酚吸附的lnk－1/T關(guān)系圖3.4樹脂在水和正己烷溶液中吸附苯酚的熱力學(xué)對比研究根據(jù)溫度系數(shù)法[8]，lnK=－ΔH/RT＋2.303ΔS/R，結(jié)合樹脂吸附苯酚的Van’tHoff曲線可以得出在樹脂吸附苯酚過程中的焓變?chǔ)和熵變?chǔ)，再由熱力學(xué)公式ΔG=ΔH－TΔS，可以得出298K時(shí)吸附過程的自由能變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，除了XAD-4對正己烷中的苯酚基本不吸附外，其它情況下的吸附Van’tHoff曲線均表現(xiàn)出很好的線性，R2>0.99，這說明在實(shí)驗(yàn)條件下，苯酚在水和正己烷溶液中的吸附機(jī)理在溫度變化的過程中沒有發(fā)生變化。表4各種樹脂對水正己烷溶液中苯酚吸附的熱力學(xué)數(shù)據(jù)樹脂溶劑ΔH（KJ/mol）ΔS（J/mol）ΔG(KJ/moll)R2XAD-4水-13.16022-22.64066-6.41330.9984XAD-7水-16.657-30.12755-7.67910.9978正己烷-34.02599-54.33522-17.834000.9992NDA-99水-13.50366-19.18188-7.78740.9982正己烷-28.83544-45.47977-15.282550.9961NDA-150水-12.68555-18.16999-7.27080.9999正己烷-25.10255-41.12600-12.846990.9999D301水-7.2307-15.05800-2.74340.9979正己烷-26.25311-36.67833-15.323000.9998在苯酚濃度較低的實(shí)驗(yàn)條件下，我們研究吸附質(zhì)（溶質(zhì)）——苯酚、吸附劑——樹脂和溶劑——水或正己烷的相互作用對吸附過程的影響，可以忽略吸附在樹脂上的苯酚之間的相互作用，這是本研究的理論基礎(chǔ)之一。因?yàn)檎和槭欠菢O性溶劑，其與樹脂、苯酚的作用均可以忽略，從而避免了疏水效應(yīng)的影響，而且在正己烷中的吸附機(jī)理已經(jīng)被證明為氫鍵作用是主要推動(dòng)力[3][4]，因此可以與正己烷中吸附行為的對比研究來考察水體系中的吸附機(jī)理，深入探討疏水效應(yīng)對吸附的作用，這是本研究另一個(gè)理論基礎(chǔ)。由表4可知，所有熱力學(xué)參數(shù)均為負(fù)值，說明無論是在正己烷還是水溶液中，各種樹脂吸附苯酚的過程都是放熱、熵減、自由能降低的自發(fā)反應(yīng)過程。進(jìn)一步研究同一種樹脂對水和正己烷中苯酚吸附的焓變和熵變差值可以看出，它們與XAD-4從水溶液中吸附苯酚的焓變和熵變有一定的相關(guān)性，這一點(diǎn)在熵變上表現(xiàn)更加顯著。根據(jù)表1所列的樹脂物理化學(xué)性質(zhì)，我們知道XAD-4為苯乙烯－二乙烯苯共聚物，屬非極性樹脂，它在水中吸附苯酚的機(jī)理主要是疏水作用；而在正己烷中，樹脂吸附苯酚的主要推動(dòng)力是氫鍵；這兩種作用在除XAD-4以外的其它四種樹脂從水中吸附苯酚的過程中疊加后，成為樹脂吸附的主要推動(dòng)力。參考文獻(xiàn)[1]張全興.樹脂吸附劑與有機(jī)毒物控制與資源化.中國科學(xué)技術(shù)前沿（中國工程院版）第七卷.高等教育出版社,2004[2]M.Jaroniec,R.Madey非均勻固體上的物理吸附.化學(xué)工業(yè)出版社,1997:10[3]G.F.Payne,N.N.Payne,Y.Ninomiya,M.L.ShulerAdsorptionofNonpolarSolutesontoNeutralPolymericSorbents.Sep.Sci.Technol.,24(5&6),1989:457-465[4]G.F.Payne,Y.Ninomiya.SelectiveAdsorptionofSolutesBasedonHydrogenBonding.Sep.Sci.Technol.,25(11&12),1990:1117-1129[5]G.F.Payne,N.MaitySoluteAdsorptionfromWaterontoa“Modified”SorbentinWhichtheHydrogen