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分析化學(xué)考研輔導(dǎo)聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院分析化學(xué)教研室一、分析方法的分類緒論根據(jù)試液的用量及操作規(guī)模不同,方法試樣重量試液體積常量分析:>100mg>10mL半微量分析:10~100mg1~10mL微量分析:0.1~10mg0.01~1mL超微量分析:<0.1mg<0.01mL根據(jù)待測成分含量高低不同,分為:常量成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)﹥1%)分析微量成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%~1%)分析痕量成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)﹤0.01%)分析第一章定量分析化學(xué)概論一、定量分析過程:
1.取樣:代表性、不變性
mQ≥kd22.樣品處理:防止待測組分損失,避免引入干擾組分1)無機試樣溶解法熔融法2)有機試樣干式灰化法濕式消化法選擇溶劑(熔劑)時,最好能使被測組分與干擾組分分離3.分離及測定4.分析結(jié)果的計算和評價干擾消除掩蔽分離:沉淀分離、萃取分離、色譜分離等酸性熔劑—石英、陶瓷或鉑坩堝;強堿性熔劑—鎳、鐵、銀坩堝弱堿性熔劑—鎳、鐵、鉑、剛玉坩堝HF—聚四氟乙烯坩堝3.定量分析過程主要包括
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等步驟。(四川大學(xué),2003)4.常見分解試樣的方法有
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等。1.試樣用量為0.1~10mg的分析稱為()(南開,2002)A.常量分析B.半微量分析C.微量分析D.痕量分析2.從大量的分析對象中采取少量的分析試樣,必須保證所取的試樣具有()(南京理工,2003)A.一定的時間性B.廣泛性C.一定的靈活性D.代表性5.下列試樣用什么試劑溶解或分解?(中科院,2009)(1)銀合金(用HNO3溶解)(2)鈉長石(NaAlSi3O8)中SiO2的測定(用Na2CO3
或Na2CO3
+NaOH熔融分解)NaAlSi3O8+3Na2CO3=NaAlO2+3Na2SiO3+3CO2↑6.采用光度法測定鋁合金中鐵的含量時,大量鋁對鐵產(chǎn)生干擾,溶解試樣最合適的溶劑是()A.HClB.HNO3C.H2SO4
D.NaOH7.采用絡(luò)合滴定法測定大量Fe3+、Al3+和少量Ca2+、Mg2+試液中的Ca2+、Mg2+時,為了避免Fe3+、Al3+的干擾,分離Fe3+、Al3+最簡便的方法是()A.萃取分離B.NH3-NH4Cl沉淀分離C.離子交換分離D.NaOH沉淀分離8.今欲測定某含F(xiàn)e、Cr、Si、Ni、Mn、Al等試樣中的Cr,用Na2O2熔融,應(yīng)選用的坩堝是()A.鉑坩堝B.銀坩堝C.鐵坩堝D.石英坩堝9.用下列溶(熔)劑溶解(熔融)試樣,請選擇合適的坩堝(1)K2S2O7(BCD)(2)
Na2O2(AD)
(3)HF(D)(4)Na2CO3(ABD)
A.鐵坩堝B.鉑坩堝C.瓷坩堝D.聚四氟乙烯坩堝二、分析化學(xué)中的誤差1.誤差的定義及表示方法2.誤差產(chǎn)生的原因
1)系統(tǒng)誤差:重復(fù)性、單向性、可測性(南開,2003)a.方法誤差b.儀器與試劑誤差c.操作誤差d.主觀誤差消除方法:選擇合適的分析方法校正儀器設(shè)備做空白試驗、對照試驗、回收率試驗規(guī)范操作2)隨機誤差:不確定性、不可避免性、多次測定,服從統(tǒng)計規(guī)律3)過失誤差:可以避免減小方法:適當(dāng)增加平行測定次數(shù),取平均值3.準(zhǔn)確度與精密度系統(tǒng)誤差隨機誤差準(zhǔn)確度精密度定義,表示方法,關(guān)系1.以下情況產(chǎn)生的誤差不屬于系統(tǒng)誤差的是:(南開,2006)
A.滴定管讀數(shù)時,最后一位估測不準(zhǔn)
B.指示劑的變色點與化學(xué)計量點不一致
C.砝碼銹蝕
D.試劑中含有少量被測組分2.下面
情況可能引起系統(tǒng)誤差。(華東師大,2005)A.天平零點突然有變動B.加錯試劑C.看錯砝碼讀數(shù)D.滴定時濺失少許滴定液
E.滴定終點與計量點不吻合3.重量分析中沉淀溶解損失屬于:(華東師大,2004)A.過失誤差B.操作誤差
C.系統(tǒng)誤差D.偶然誤差4.空白試驗?zāi)軠p小下列
誤差。(華東師大,2005)A.偶然誤差B.方法誤差C.儀器誤差D.操作誤差
E.試劑誤差6.檢查和消除系統(tǒng)誤差的常用方法有哪些?5.做對照實驗的目的是(南開,2007)A.提高實驗的精密度B.使標(biāo)準(zhǔn)偏差變小C.檢查系統(tǒng)誤差是否存在D.消除隨機誤差7.指出下列情況屬于系統(tǒng)誤差還是隨機誤差,以及減小誤差的方法。(中科院,2009)A.指示劑變色點與化學(xué)計量點不一致B.光度法測定水樣中含磷量時,每次結(jié)果均不完全相同C.電解法測定溶液中銅含量時,銅無法完全析出D.配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的容量瓶的容積比標(biāo)志小0.20mL8.從精密度好就可以判斷分析結(jié)果可靠的前提是()(中山大學(xué),2005,1分)
A.隨機誤差小B.系統(tǒng)誤差小C.平均偏差小D.相對偏差小9.下列表述中最能說明偶然誤差小的是()(南開,2002)A.高精密度B.標(biāo)準(zhǔn)偏差大C.與已知含量的試樣多次分析結(jié)果的平均值一致D.仔細(xì)校正所用砝碼和容量儀器等10.實際分析工作中分析結(jié)果的好壞常用精密度而不用準(zhǔn)確度表示,其原因是()(青島科技大學(xué),2003)A.精密度反映系統(tǒng)誤差的大小B.精密度反映準(zhǔn)確度的好壞C.無法測得準(zhǔn)確度D.精密度代表相對偏差11.下列有關(guān)隨機誤差的正確論述是()(中科院,2001)A.隨機誤差可以用對照試驗消除B.隨機誤差的正態(tài)分布曲線與總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ無關(guān)C.隨機誤差在測定中不可避免D.隨機誤差具有單向性,可以通過增加測定次數(shù)消除12.某同學(xué)將標(biāo)準(zhǔn)溶液裝入50mL滴定管中,在滴定某測定物時只消耗了10mL左右,所造成的滴定劑的相對誤差為(±0.2%)(北師大,1分)13.欲使用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定NaOH溶液的濃度,已知其濃度為0.1mol/L左右,則應(yīng)稱取鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量為()A.0.1~0.2gB.0.2~0.4gC.0.4~0.6gD.0.6~0.8g14.用高碘酸鉀光度法測定低含量錳的方法誤差約為2.0%,使用稱量誤差為±0.002g的天平稱取MnSO4,若要配制成每毫升含0.2mgMnSO4的標(biāo)準(zhǔn)溶液,至少要配制的體積為()(四川大學(xué),2003)A.50mLB.250mLC.100mLD.500mL13.用甲醛法測定(NH4)2SO4(Mr=132)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%的肥田粉中NH4+含量時,若將試樣溶解后用250mL容量瓶定容,用25.00mL移液管移取三份溶液做平行測定,分別用0.2000mol/LNaOH溶液滴定,則應(yīng)稱取多少克試樣?(中科院,2003)
A.2.6~4.0gB.1.3~2.0gC.5.2~8.0gD.1.0~1.5g三、有效數(shù)字1.pH,pM,lgc,lgK等對數(shù)值,有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分(尾數(shù))位數(shù)。2.變換單位不會改變有效數(shù)字的位數(shù)3.修約規(guī)則四舍六入五成雙一次修約
4.運算規(guī)則1.某溶液的pH為2.12,該pH具有
位有效數(shù)字,其氫離子活度為
7.6×10-3
mol/L。(中山大學(xué),2003)5.分析結(jié)果對于有效數(shù)字位數(shù)的要求2.下列數(shù)值中,有效數(shù)字為4位的是:(中山大學(xué),2005,1分)
A.CaO%=25.30%B.pH=11.50C.π=3.141D.10003.分析SiO2
的質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到兩個數(shù)據(jù):35.01%,35.42%,按有效數(shù)字規(guī)則其平均值應(yīng)表示為()(中科院,2007,2分)A.35.215%B.35.22%C.35.2%D.35%5.用加熱法驅(qū)除水分以測定CaSO4?
?
H2O中結(jié)晶水的含量。稱取試樣0.2000g,已知天平稱量誤差為±0.1mg。試問分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報出?(浙江工業(yè)大學(xué),2004)0.2000-0.2000×136.14/(136.14+9.01)=0.2000-0.1876=0.0124(g)4.按照有效數(shù)字的原則計算[0.1000×(25.00-1.52)×246.47]/(1.000×2)的結(jié)果有()位有效數(shù)字(中山大學(xué),2004)A.三位B.一位C.四位D.五位四、滴定分析概論1.
滴定分析法的分類2.滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求3.滴定方式完全程度、速度、計量關(guān)系、指示終點直接滴定返滴定反應(yīng)速度慢,無合適的終點指示方法置換滴定化學(xué)計量關(guān)系不確定,滴定劑不適合試樣分析的要求滴定劑不適合試樣分析的要求間接滴定完全滿足四個條件1.以下測定和標(biāo)定應(yīng)采用的滴定方式分別是:(1)用酸堿滴定法測定CaCO3試劑的純度(2)用K2Cr2O7為基準(zhǔn)物,標(biāo)定Na2S2O3(3)用草酸標(biāo)定高錳酸鉀(4)以K2NaCo(NO2)6形式沉淀,再用高錳酸鉀滴定以測定K+Cr2O72-+S2O32-→S4O62-+SO42-+…Cr2O72-
+6I-→3I2~6S2O32-返滴定置換滴定直接滴定間接滴定I2
+2S2O32-→2I-
+S4O62-2.以下滴定應(yīng)采用的滴定方式分別是(華中科技,2004)(1)佛爾哈德法測定Cl-(2)甲醛法測定NH4+(3)KMnO4法測定Ca2+(4)莫爾法測定Cl-Cl-AgNO3K2CrO4(pH=6.5~10.5)Cl-(HNO3)一定量、過量的AgNO3Ag+(過)AgCl↓NH4SCNNH4Fe(SO4)2返直間置4NH4+(CH2)6N4H++3H+6HCHONaOHCa2+C2O42-CaC2O4↓C2O42-H+KMnO44.基準(zhǔn)物質(zhì)定義、要求(組成,純度、穩(wěn)定性、摩爾質(zhì)量)常用的基準(zhǔn)物質(zhì)滴定度:T每mL滴定劑相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量(g)或百分含量。常以TM1/M2表示,M1是被測物質(zhì),M2是滴定劑。6.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示方法
5.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制酸堿滴定:HCl、NaOH絡(luò)合滴定:EDTA氧化還原滴定:KMnO4、K2Cr2O7、I2、Na2S2O3沉淀滴定:AgNO3、
NH4SCN3.分析純的SnCl2?H2O能否用做基準(zhǔn)物質(zhì),其原因是
。4.120℃干燥過的分析純CaO能否用做基準(zhǔn)物質(zhì),其原因是2.容量分析對于基準(zhǔn)物質(zhì)的要求
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。(南開,2002)1.請簡明扼要地回答:什么是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?它具備哪些基本特征?它在分析化學(xué)中起什么作用?(廈大,2005)5.基準(zhǔn)物質(zhì)必須具備的性質(zhì)是什么?I2可以通過升華進(jìn)行純制,能否直接配制I2標(biāo)準(zhǔn)溶液,為什么?(吉大,2004)6.為標(biāo)定HCl、NaOH、EDTA、Na2S2O3溶液的濃度,選用的基準(zhǔn)物質(zhì)分別為()(中山,2003)A.硼砂B.重鉻酸鉀C.鄰苯二甲酸氫鉀D.鋅7.既可以標(biāo)定NaOH又可以標(biāo)定KMnO4的基準(zhǔn)物質(zhì)是(南開,2007)8.為下列基準(zhǔn)物質(zhì)選擇一種滴定分析中合適的常用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定,并選擇滴定指示劑。(中科院,2006,4分)A.硼砂B.Na2C2O4C.K2Cr2O7D.NaCl9.請為下列分析操作選擇合適的器皿(華東理工,2002;華南理工,2004)(1)配制HCl標(biāo)液時量取HCl
(2)配制NaOH標(biāo)液時(3)配制K2Cr2O7標(biāo)液時(4)量取某種未知液作滴定時(5)灼燒后的坩堝需要冷卻(6)稱取CaCO3基準(zhǔn)物時A.量筒B.移液管C.容量瓶D.帶橡皮塞的試劑瓶E.干燥器F.稱量瓶10.以下物質(zhì)必須采用間接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的是()(南開,2004)A.K2Cr2O7
B.Na2S2O3C.ZnD.H2C2O4·2H2O11.為測定下列五種物質(zhì)的含量,選擇適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液(華東理工,2002)(1)Na2B4O7(2)K2Cr2O7
(3)H3PO4(4)FeSO4(5)ZnSO4A.NaOH標(biāo)液B.K2Cr2O7標(biāo)液C.Na2S2O3標(biāo)液D.EDTA標(biāo)液E.HCl標(biāo)液12.下列哪些操作是錯誤的(蘭州大學(xué),2003)A.用直接法配制NaOH標(biāo)液B.把K2Cr2O7標(biāo)液裝在堿式滴定管中C.把Na2S2O3標(biāo)液裝在棕色細(xì)口瓶中D.用EDTA滴定Ca2+時滴定速度要快E.AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液裝入棕色磨口瓶中保存F.測定水的硬度時用自來水沖洗錐形瓶13.絡(luò)合滴定常用KCN作掩蔽劑,在將含有KCN的廢液倒入水槽前應(yīng)加入(),使其生成穩(wěn)定的()絡(luò)合物,以防止污染環(huán)境14.差減法最適合于稱量()(南京理工,2003)對天平盤有腐蝕性的物質(zhì)B.劇毒物質(zhì)C.易潮解、易吸收CO2或易氧化的物質(zhì)D.要稱幾份不易潮解的試樣15.移液管吸取溶液后,調(diào)節(jié)到刻度的方法是()(中山,03、04)A.將容器傾斜30度,垂直吸管,吸管于容器液面下方,調(diào)節(jié)刻度B.將容器傾斜30度,垂直吸管,
吸管與器壁緊帖,調(diào)節(jié)刻度C.將吸管豎直,懸空于器皿液面上方,調(diào)節(jié)刻度D.將吸管傾斜30度,容器豎直,調(diào)節(jié)刻度16.某學(xué)生做實驗時,不小心被NaOH灼傷,正確的處理方法是()(南京理工,2004)先用水沖洗,再用2%醋酸洗B.先用醋酸洗,再用水沖洗
C.先用水沖洗,再用3%硼酸洗D.先用硼酸洗,再用水沖洗17.判斷下列情況對測定結(jié)果產(chǎn)生的影響(華東理工,2002)A.用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3時,部分I2揮發(fā)(偏高)B.標(biāo)定NaOH時鄰苯二甲酸氫鉀中含有鄰苯二甲酸(偏低)C.用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定NaOH時,滴定管中有氣泡,但在滴定過程中消失(偏低)D.用于標(biāo)定鹽酸的硼砂失去了結(jié)晶水(偏低)Cr2O72-
+6I-→3I2~6S2O32-鄰苯二甲酸氫鉀~NaOH鄰苯二甲酸~2NaOHB4O72-~2H+第二章酸堿滴定法酸堿平衡:Acid-baseequilibrium(利用酸堿質(zhì)子理論)處理平衡問題,討論水溶液中酸堿平衡體系各組分濃度、pH的計算。酸堿滴定:Acid-basetitration討論滴定過程中pH值的變化,選擇指示劑,求算終點誤差。一、酸堿質(zhì)子理論1.共軛酸堿對:因一個質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的一對酸堿2.離解常數(shù)HA+H2OH3O++A-
Ka越大,該酸越強
A-+H2OHA+OH-
Kb越大,該堿越強
用Ka或Kb
的大小定量說明酸堿的強弱程度
Ka
Kb=Kw共軛酸堿對(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為多元酸:逐級離解,存在多個共軛酸堿對
H3AH2A-HA2-A3-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3一般地:Ka1>Ka2>Ka3;即酸性H3A>H2A->HA2-Kb3<Kb2<Kb1
共軛堿:即堿性H2A-<HA2-<A3-3.酸堿滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)1)強酸強堿滴定H2OOH-+H+2)強堿滴定弱酸3)強酸滴定弱堿OH-+HAA-+H2OA-+H+
HAKt=1/KWKt=Ka
/KwKt=Kb/KwKb1=Kw/Ka3
Kb2=Kw/Ka2
Kb3=Kw/Ka1
2.按照酸堿質(zhì)子理論,下列水溶液中堿性最弱的離子是()(浙大,2001)A.Ac-B.H2BO3-C.C2O42-D.ClO4-1.根據(jù)酸堿質(zhì)子理論來區(qū)分酸堿:()是酸,()是堿(中國石油大學(xué),2002)NH4+B.H2N-R-NH2C.SO42-D.HPO42-
E.CH3COOHF.NH34.在下列何種溶劑中,HCOOH、HAc、HCl、HNO3的強度基本相同(浙江工業(yè)大學(xué),2004)A.乙二胺B.水C.苯D.氯仿3.在水溶液中,HClO4與HCl均顯示強酸性質(zhì)而無法區(qū)別其強度,是由于()(中科大,2003)兩種酸本身性質(zhì)相同B.兩種酸均含有氯元素C.對兩種酸而言,水是較強的堿D.水易形成氫鍵非水滴定4.分布分?jǐn)?shù)δ:溶液中某種酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)……分布分?jǐn)?shù)定義物料平衡酸堿解離平衡pHδ[]
H3PO4
H2PO4-
HPO42-
PO43-pKa1pKa2pKa3磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖1.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-2.今欲配制一pH=7.20的緩沖溶液,所用0.10mol/LH3PO4和0.10mol/LNaOH溶液的體積比是(南開,2007)(H3PO4:pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32)
A.1:3B.3:1C.2:3D.3:21.某人吞服10gNH4Cl,一小時后,血液的pH為7.38。已知H2CO3的pKa1=6.38,pKa2=10.25,此時他血液中[HCO3-]/[H2CO3]為()(南開,2007)A.1:10B.10:1C.1:2D.2:1
H3PO4
H2PO4-
HPO42-
PO43-2.16
7.21
12.32H2CO3
HCO3-
CO32-6.38pKa110.25pKa2H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2OH3PO4+2NaOH=Na2HPO4+2H2O二、三個平衡關(guān)系式1.物料平衡(MBE):物質(zhì)守恒2.電荷平衡(CBE):電中性3.質(zhì)子平衡(PBE):2.濃度為c(mol/L)的NH4H2PO4
(廈大,2007)1.在酸堿平衡處理中,零水準(zhǔn)物質(zhì)指的是()(浙大,2001)NH4+H2PO4-H2O3.用HCl滴定相同濃度的NH3溶液至化學(xué)計量點時的PBE為(四川大學(xué),2003)NH4+H2O6.含0.10mol/LHCl和0.20mol/LH2SO4的混合溶液(吉大,2006)[H+]=[OH-]+[Cl-]+[HSO4-]+2[SO42-]4.用NaOH滴定二氯乙酸(HA,pKa=1.3)和NH4Cl混合液中的二氯乙酸至化學(xué)計量點(吉大,2006)NH4+Cl2CHCOO-H2O5.50mL0.10mol/LH3PO4溶液和50mL0.10mol/LNH3?H2O溶液混合,溶液的質(zhì)子條件式為:(南開,2007)NH4+H2PO4-H2OHClH2SO4H2O7.濃度為c1(mol/L)的NH3+c2(mol/L)的NaOH(廈大,2007)c1=[NH3]+[NH4+]c2=[Na+][H+]+[Na+]+[NH4+]=[OH-]MBECBEPBE[H+]=[OH-]+[NH3]-c1-c2三、pH的計算1.一元強酸(堿)——精確式
若c2≥20Kw,則[H+]≈c——最簡式
2.一元弱酸(堿)cKa≥20Kw
——最簡式cKa<20Kw
酸極稀,Ka>10-5酸極弱,Ka<10-9
c/Ka﹤500c/Ka≥500------按一元弱酸處理3.多元酸(堿)4.混合酸(堿)
(1)強弱混合--------近似式
當(dāng)cHCl≥20[B-],[H+]=cHCl
--------最簡式
若KHAcHA≥20KHBcHB
當(dāng)c/Ka≥500,(2)弱弱混合4.兩性物質(zhì)
(1)酸式鹽NaHA(2)弱酸弱堿鹽NH4Ac(3)非共軛酸堿混合液HAc+NaF以下溶液稀釋10倍時,pH改變最大的是
(南開,2006)A.0.10mol/LNH4AcB.0.10mol/LNaAc
C.0.10mol/LHAc
D.0.10mol/LHCl2.以下溶液稀釋10倍時,pH改變最小的是
(中科大,2004)A.0.10mol/LNH4AcB.0.10mol/LNaAcC.0.10mol/LHAcD.0.10mol/LHCl4.已知0.10mol/L一元弱酸HB溶液的pH=3.0,則0.10mol/L共軛堿NaB溶液的pH是:(中山大學(xué),2005,1分)A.11.0B.9.0C.8.5D.9.5pHKa=10-5Kb=10-9pH=93.將pH=4.00的強酸與pH=12.00的強堿等體積混合,混合溶液的pH為(青島科技大學(xué),2003)A.8.00B.7.00C.11.69D.9.685.求0.1000mol/LNaHCO3溶液的pH值,要求寫出質(zhì)子條件。(H2CO3的pKa1=6.37,pKa2=10.25)(武大,2003)6.某H3PO4的三級離解常數(shù)分別為7.6×10-3、6.3×10-8、4.4×10-13,若以NaOH滴定,則第二化學(xué)計量點的pH約為()(廈大,2000)A.10.7B.9.7C.7.7D.4.98.含有cHA=cHB=0.10mol/L的混合溶液(pKHA=5.0,pKHB=9.0)的pH應(yīng)為()(廈大,1999)A.1.00B.3.00C.4.00D.7.007.下列溶液中pH最小的是()(浙江工業(yè)大學(xué),2004)A.0.2mol/LNH3·H2O中加入等體積的0.2mol/LHCl
B.0.2mol/LNH3·H2O中加入等體積的蒸餾水C.0.2mol/LNH3·H2O中加入等體積的0.2mol/LH2SO4
D.0.2mol/LNH3·H2O中加入等體積的0.2mol/LNH4Cl四、酸堿緩沖溶液定義、作用原理、組成、種類1.pH的計算--------精確式當(dāng)c≥20[H+]([OH-])或6≤pH≤8------最簡式當(dāng)pH≥8
若pH≤6
HAcH++Ac-2.緩沖容量緩沖范圍物理意義,計算方法=2.30cδHAδA-
β=2.30cδHA(1-δHA)當(dāng)δHA=δA-=0.5時,β有極大值(1)c愈大,β愈大
(2)當(dāng)[H+]=Ka,即緩沖組分為1:1時,β最大
β極大=0.575c當(dāng)[HA]:[A-]=10:1(1:10)時β=0.19c=1/3β極大
以cHA:cA-=10~0.1為有效的緩沖范圍,即pH=pKa±1
δHAδA-=3.常用緩沖溶液HAc—NaAcpKa=4.743.74~5.74pKa=7.206.20~8.20NH4Cl—NH3
pKa=9.268.26~10.26六次甲基四胺—鹽酸pKa=5.154.15~6.15NaOHHNO3
pH﹤2pH﹥12
KH2PO4—Na2HPO44.緩沖溶液的選擇原則不能產(chǎn)生干擾價廉無污染緩沖范圍足夠的緩沖容量1.0.20mol/L的HCl溶液與下列何種物質(zhì)組成的緩沖溶液,其pH=5.5?(廈大,2007)已知:CH3COOH的pKa=4.76;NH3的pKb=4.75;(C5H5N)的pKb=8.74;(CH2)6N4H+的pKa=5.13。A.吡啶(C5H5N)B.CH3COOHC.NH3D.(CH2)6N4H+2.配制pH=5左右的緩沖溶液,緩沖體系最好選擇()。(中科院,2006,2分)A.一氯乙酸(pKa=2.86)-共軛堿B.氨水(pKb=4.74)-共軛酸C.羥胺(pKb=8.04)-共軛酸D.乙酸(pKa=4.74)-共軛堿3.20mL0.10mol/LHCl和20mL0.20mol/LNH3·H2O混合,其pH為()(華東理工,2003)A.11.25B.4.75C.9.25D.4.254.某弱酸HA的Ka=2.0×10-5,若需配制pH=5.00的緩沖溶液,與100mL1.00mol/LNaA相混合的1.00mol/LHA的體積約為()(浙江工業(yè)大學(xué),2003)A.200mLB.50mLC.100mLD.150mL5.與緩沖溶液緩沖容量大小有關(guān)的因素是()(蘭州大學(xué),2003)緩沖溶液的pH范圍B.緩沖溶液的總濃度C.緩沖溶液組分的濃度比D.外加的酸量E.外加的堿量6.在弱酸性條件下用EDTA滴定Pb2+,應(yīng)選擇()緩沖溶液以控制酸度。A.HAc—NaAcB.六次甲基四胺—鹽酸C.NH4Cl—NH3D.KH2PO4—Na2HPO47.向pH=5.00的HA-NaA(pKa=5.30)100mL緩沖液中,加入10mmolHCl后,可使溶液的pH改變0.20個單位,問原緩沖溶液中HA和NaA的濃度為多少?(華東師大,2003)加入10mmolHCl后nHA=73.3(mmol)nNaA=36.7(mmol)cHA=0.733(mol/L)cNaA=0.367(mol/L)8.某50mL溶液中含有一氯乙酸(Ka=1.4×10-3)和一氯乙酸鈉,濃度均為0.050mol/L,計算此溶液的緩沖容量,若在此溶液中加入0.10mol/L的NaOH溶液1.0mL,不考慮體積變化,計算此溶液的pH變化值。(華東師大,2004)β=2.30cδHA(1-δHA)=2.30×(0.05+0.05)×0.5×0.5=0.0575(mol/L)9.已知質(zhì)子化乙二胺鹽酸鹽(以H2en2+表示)的pKa1=6.85,pKa2=9.93,欲配制1LpH=6.55、總濃度為0.15mol/L的乙二胺鹽酸鹽緩沖溶液,需加入固體NaOH多少克?(已知MrNaOH=40.00)(吉大,2006)判斷組成:H2en2+—Hen+H2en2+
+OH-=Hen++H2OH2en2+Hen+en6.85pKa19.93pKa2五、酸堿指示劑1.作用原理HInH++In-2.變色范圍理論變色點理論變色范圍
3.影響變色范圍的因素雙色指示劑:指示劑的用量對變色范圍無影響,但影響變色的敏銳程度,單色指示劑:若c↑,變色范圍向酸性區(qū)域內(nèi)移動T↑,I↑,pKa↓,變色范圍向酸性區(qū)域內(nèi)移動4.常見的指示劑3.14.46.26.88.09.610.6MOMRNRPP混合指示劑:利用顏色的互補或加合作用使變色范圍窄,變色敏銳5.選擇指示劑的原則指示劑的變色范圍全部或部分落在突躍范圍以內(nèi),pKHIn≈pHsp百里酚酞pKa:3.45.27.49.110.01.有關(guān)酸堿指示劑,下列說法錯誤的是()(華中科技,2003)A.指示劑本身是有機弱酸或弱堿B.指示劑的變色范圍越窄越好C.HIn與In的顏色差異越大越好D.指示劑的變色范圍必須全部落在滴定突躍范圍之內(nèi)2.酸堿滴定中使用混合指示劑是因為()或()(中科大,2004)3.某酸堿指示劑的Ka=1.0×10-5,其變色點的pH為(),理論變色范圍是()(華東理工,2002)4.用0.100mol/LNaOH滴定含有0.10mol/LNH4Cl和0.10mol/LHCl混合溶液中的HCl,選擇
作指示劑。(已知:NH3的pKb=4.74)(四川大學(xué),2003)4.用鄰苯二甲酸氫鉀(鄰苯二甲酸:pKa1=2.95,pKa2=5.41)標(biāo)定NaOH溶液濃度時,應(yīng)選用的指示劑是()(中科院,2006,2分)A.甲基橙(pKa=3.4)B.甲基紅(pKa=5.2)C.中性紅(pKa=7.4)D.酚酞(pKa=9.1)5.以甲基橙為指示劑,能用NaOH直接滴定的酸是()(四川大學(xué),2003)A.H2C2O4B.H3PO4C.HAcD.HCOOH7.用0.1000mol/LHCl滴定相同濃度的NaOH溶液時,分別采用甲基橙和酚酞作指示劑,比較兩種方法的滴定誤差()(華南理工,2004)A.前者小B.后者小C.沒有區(qū)別D.無法判斷6.以酚酞為指示劑,能用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定的堿是:(中山,05,1分)A.CO32-B.HCO3-C.HPO42-D.Ac-六、酸堿滴定必須解決的幾個問題:
1)被測物質(zhì)能否被準(zhǔn)確滴定?3)怎樣選擇最合適的指示劑來確定滴定終點?2)滴定過程中pH值的變化情況如何?4)滴定誤差的大小?1.強酸(堿)的滴定
OH-+H+=H2OKt=1/Kw=1.0×1014(25℃)
NaOHHClcVc0V01)滴定前:2)滴定開始到sp前(V0>V)[H+]=c0V=19.98mLΦ=99.9%[H+]=c0×0.02/39.98=c0×5.0×10-4mol·L-1
4)sp后(V>V0)
pH=7.003)spΦ=100%V=20.02mLΦ=100.1%[OH-]=c0×0.02/40.02=c0×5.0×10-4mol·L-1
pH=pc0+3.30pH=10.70-pc0強酸(堿)滴定曲線0.1000mol·L-1
HCl↓0.1000mol·L-1
NaOH突躍:9.7~4.3pH121086420012滴定分?jǐn)?shù)a9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp
7.0突躍PP:8.0~9.6MR:4.4~6.2MO:3.1~4.40.1000mol·L-1
NaOH↓0.1000mol·L-1
HCl突躍:4.3~9.7突躍范圍:pc0+3.30~10.70-pc0突躍范圍與濃度的關(guān)系0.001~0.0016.3~7.70.01~0.015.3~8.70.1~0.14.3~9.71~13.3~10.7濃度增大10倍,突躍范圍增大2個pH單位0.1mol·L-10.01mol·L-10.001mol·L-11.0mol·L-1堿緩沖區(qū)酸緩沖區(qū)突躍區(qū)終點誤差(TE):由滴定終點(ep)與化學(xué)計量點(sp)不一致引起的誤差。
絕對誤差(Ea)=實際消耗滴定劑的量﹣理論上應(yīng)消耗滴定劑的量
實際理論終點誤差(TE)的計算代數(shù)法(準(zhǔn)確)林邦終點誤差公式(簡便)
(強酸滴定強堿)注:1)[H+]、[OH-]對應(yīng)滴定終點,由指示劑決定
(強堿滴定強酸)1.在酸堿滴定中總是選擇強酸強堿作滴定劑的理由是(中科院,2006,2分)A.標(biāo)準(zhǔn)溶液配制較方便B.突躍范圍較大C.指示劑變色范圍大D.滴定反應(yīng)速度快2)(堿滴定酸:取+號;酸滴定堿:取-號)2.弱酸(堿)的滴定OH-+HA=A-+H2ONaOH(c0、V)
HA(c0、V0)Kt=Ka/Kw<1014
1)滴定前:HA溶液2)滴定開始至sp前(V0>V)HA-NaA緩沖體系當(dāng)V=10.00mL(Φ=50%)pH=pKacAc-=c0/23)sp時體系為A-4)sp后體系為NaOH+NaAV=20.02mL,Φ=100.1%
cNaOH
[OH-]=與NaOH滴定HCl相比,sp后的情況完全相同[OH-]=c0×0.02/40.02=c0×5.0×10-4mol·L-1
當(dāng)V=19.98mL(Φ=99.9%)pH=pKa+=pKa+3pH=10.70-pc01)起點高2)化學(xué)計量點前形狀不同,兩端陡峭,中間平坦3)化學(xué)計量點在堿性范圍內(nèi)4)化學(xué)計量點后的形狀與滴定強酸的曲線重合5)突躍范圍小,可供選擇的指示劑少HAHClc一定,Ka增大10倍,曲線前部分下移,突躍增大1個單位
影響突躍范圍的因素——Ka、c0突躍范圍pKa+3~10.70-pc0HCl10-510-610-710-8KaHCl10-510-610-710-8KaKa一定,c增大10倍,曲線后部分上移,突躍增大1個單位一元弱酸能否準(zhǔn)確被直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù):
cKa≥10-8(即cKt≥106)(pH=±0.2TE≤±0.1%)一元弱堿被滴定的判據(jù):cKb≥10-8
1.下列溶液中能用NaOH溶液直接滴定的是()。(華東理工,2003)A.0.1mol/LNH2OHHCl(鹽酸羥胺)(pKb(NH2OH)=8.04)B.0.1mol/LNH4Cl(氯化銨)(pKa(NH4Cl)=9.26)
C.0.1mol/L(CH2)6N4(六次甲基四胺)(pKb((CH2)6N4)=8.85)
D.0.1mol/LC5H5N(吡啶)(pKb(C5H5N)=8.87)2.滴定0.1mol/L的兩性物質(zhì)HA-(pKa1=3,pKa2=7)時,應(yīng)選用的標(biāo)準(zhǔn)溶液為()(華中科技,2003)A.HClB.NaOHC.均可D.不能滴定5.用0.1mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定同濃度的NH3的pH突躍為6.30~4.30?,F(xiàn)若用上述0.1mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定同濃度的pKb=2.7的某種堿,則其突躍范圍應(yīng)為()(華東理工,2002)A.6.30~4.30B.8.30~4.30C.6.30~2.30D.8.30~2.303.酸堿滴定曲線是以()變化為特征,滴定時酸堿的濃度越大,滴定突越范圍越()(華中科技,2002)
4.酸堿滴定曲線描述了滴定過程中pH變化的規(guī)律性。滴定突躍的大小與()和()有關(guān)。(華中科技,2002)6.若滴定劑與被測物質(zhì)的濃度增加10倍;NaOH滴定HCl的滴定突躍();NaOH滴定HAc的滴定突躍();NaOH滴定H3PO4(至H2PO4-)的滴定突躍()。(指pH↑或↓多少單位)(廈大,2002)8.用0.1000mol/LNaOH滴定一元弱酸HA,當(dāng)加入NaOH溶液16.00mL時,pH=6.2,計量點時消耗NaOH溶液40.00mL,求此弱酸的離解常數(shù)pKa。(華東師大,2005)9.用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/L某弱酸HA,當(dāng)?shù)味ㄍ瓿梢话霑r溶液的pH=5.00。試計算化學(xué)計量點的pH,并指出選擇什么指示劑。(廈大,2007)pH50%=pKa=5.00pHsp=8.85PP=pKa+pKa=6.387.有人試圖用酸堿滴定法來測定NaAc的含量,先加入一定量過量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量HCl,上述操作是否正確?試述其理由。(南開,2006)pKb=9.0010.稱取1.250g純一元弱酸HA,溶于適量水后稀釋至50.00mL,然后用0.1000mol/LNaOH溶液進(jìn)行電位滴定,從滴定曲線查出滴定至sp時,NaOH溶液用量為37.10mL。當(dāng)?shù)稳?.42mLNaOH溶液時,測得pH=4.30。計算:(1)一元弱酸HA的摩爾質(zhì)量;(2)HA的解離常數(shù)Ka;(3)滴定至sp時溶液的pH。(中科院,2007,15分)MrHA=337pKa=4.90sp時溶液為NaApHsp=8.76
(強堿滴定一元弱酸)(強酸滴定一元弱堿)ΔpH=±0.2,要使TE≤±
0.1%,須滿足cspKt≥106cKa≥10-8
一元弱酸能否被準(zhǔn)確滴定的判據(jù)1.稱取化學(xué)純的某弱酸HA0.8050g配成100mL溶液,用移液管移取此溶液25.00mL,用0.1000mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。當(dāng)HA被中和50%時,用電位法測得溶液pH=5.00,sp時溶液的pH=8.85,用PP作指示劑滴定至pH=9.10。若該弱酸的相對分子質(zhì)量為74.08。計算:(1)試樣中HA的百分含量(2)終點誤差(蘭州大學(xué),2001)。pH50%=pKa=5.00sp時溶液為NaA,pH=8.85c(NaA)=0.05mol/Lc0(HA)=0.10mol/LHA%=92%=0.02%=0.017%3.多元酸(堿)的滴定
1)多元酸(堿)在水中是分步離解的,
各步離解出的H+是否均可被準(zhǔn)確滴定?
2)各級H+(OH-)能否分步滴定?能形成幾個明顯的pH突躍?3)各化學(xué)計量點的pH值?4)如何選擇指示劑?5)終點誤差是多少?cKan≥10-8
該步離解的H+可被準(zhǔn)確滴定以HnA為例要使形成n個突躍,必須使Kan、Kan+1相差較大才行若分步滴定允許誤差±0.3%,ΔpH=±
0.2則:Kan/Kan+1≥105------分步滴定的條件
Kan/Kan+1≥104---------誤差小于±1%,
基本可以分步滴定sp1:H2PO4-選MO(3.1~4.4),顏色由紅→黃pH=4.70
NaOH(c0、V)
H3PO4
(c0、V0)sp2:HPO42-HPO42-與CaCl2后生成Ca3(PO4)2,將H+釋放出來,也可準(zhǔn)確滴定。選PP(8.0-9.6),顏色由黃→橙
pH=9.66
pKa:2.12、7.20、12.36≥106TE≤±0.1%≥104TE≤±1%≥105TE≤±0.3%能否分步滴定的判據(jù)1.判斷多元酸直接被滴定且有兩個滴定突躍的原則是()(華東師大,2005)A.每級H+的離解常數(shù)Ka≥10-7
B.只要其每級H+的離解都符合cKa≥10-8
C.Kan/Kan+1≥105D.cKa≤10-8
E.B+C2.已知三元弱酸的三級離解常數(shù)分別為pKa1=3,pKa2=5,pKa3=6,如將它配成溶液以后,用標(biāo)準(zhǔn)NaOH滴定時應(yīng)有
個pH突躍,宜選用
為指示劑。(華東師大,2005)sp時溶液為Na3ApKb1=8,pKb2=9,pKb3=11pHsp=9.5百里酚酞3.下圖是用0.1000mol/LNaOH滴定25.00mL相同濃度的二元酸H2A的滴定曲線。請簡要分析滴定曲線的特點:請指出圖上所標(biāo)明的5個區(qū)域的主要酸堿型體、pH變化斜率的大小以及原因。請簡要畫出1~4區(qū)域緩沖容量β隨滴定體積V變化的示意圖。(廈大,2005,8分)pH02550(VNaOH)H2A+HA-HA-+A2-A2-A2-+NaOHSp2sp1HA-123454.某二元酸的δ-pH分布圖如下圖所示,請簡要回答以下問題:(1)此二元酸能否用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定,為什么?(2)可否準(zhǔn)確、分步滴定此二元酸?為什么?(3)滴定分析H2A→HA-時,分析結(jié)果的誤差是多大?(廈大,2006,8分)1.00.002.95.4pHδH2AHA-A2-pKa1=2.90pKa2=5.40=±5.4%5.稱取純H2A0.1829g,溶解后,用0.09540mol/LNaOH進(jìn)行電位滴定,出現(xiàn)兩個突躍,得到下表數(shù)據(jù):計算H2A的摩爾質(zhì)量和pKa1、pKa2。(華東師大,2002)V=9.21mL:H2A~HA-(1:1)pKa2=5.66V=27.63mL:HA-~A2-(1:1)pKa1=2.854.混合酸(堿)的滴定(1)強酸+弱酸(H++HA)10-8﹤
cHAKHA﹤10-5,可以分步滴定,有兩個突躍sp1:弱酸HAsp2:弱堿A-cHAKHA﹥10-5,一個突躍,測定的是總酸量cHAKHA﹤10-8
,一個突躍,測定的是強酸量sp1:HAH2OH+OH-A-sp2:A-H2OH+HAOH-若cKa≥10-8
sp1:A-+HBsp2:A-+B-
≈(2)兩弱酸混合(HA+HB,KHA﹥KHB
)則可以分步滴定sp1:HBH2OH+OH-B-A-HAsp2:A-B-H2OH+HAHBOH-能否分步滴定的判據(jù)1.以0.10mol/LNaOH溶液滴定0.10mol/LHCl和0.20mol/LH3BO3的混合溶液。計算:(1)化學(xué)計量點時溶液的pH;(2)若測定終點的pH比化學(xué)計量點高0.5個單位,計算終點誤差。(已知Ka(H3BO3)=5.8×10-10)(吉大,2009)sp時溶液為H3BO3
(0.10mol/L)pHsp=5.12pHep=5.622.用0.2000mol/LNaOH滴定0.2000mol/LHNO3和0.02000mol/LHAc混合溶液中的HNO3,已知HAc的pKa=4.74。請計算:(1)滴定至sp時的pH;(2)滴定至sp前0.1%時的pH;(3)若以甲基橙為指示劑,滴定至變色點pH=4.0時,終點誤差為多少?(廈大,2006,9分)sp時溶液為HAc
(1×10-2mol/L)pHsp=3.37sp前0.1%溶液為:HAc
(1×10-2mol/L)+HNO3
(1×10-4
mol/L)pH-0.1%=3.33[Ac-]ep=0.01×10-4.74/[10-4+10-4.74]=10-2.81(mol/L)TE=(10-10
+10-2.81-10-4)/0.1
=1.4%3.用0.01000mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.010mol/L一氯乙酸(HChl)和0.0010mol/L硼酸(H3BO3)混合溶液,請計算:(1)滴定一氯乙酸至sp時溶液的pH?應(yīng)選用何種指示劑?(2)sp時硼酸反應(yīng)的百分率?(3)滴定至pH=7.60時的終點誤差。(HChl的pKa=2.86,H3BO3的pKa=9.24)(中科院,05,14分)sp時溶液為:5×10-4mol/LH3BO3+5×10-3mol/LNaChlpHsp=6.60溴百酚藍(lán)4.用0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/L乙胺(C2H5NH2,pKb=3.25)和0.2000mol/L吡啶(C5H5N,pKb=8.77)的混合溶液,以滴定誤差不大于±0.3%為依據(jù),請判斷:(1)能否分步滴定,有幾個滴定突躍?(2)滴定乙胺至sp時,吡啶反應(yīng)的百分?jǐn)?shù);(3)滴定至pH=7.80時的終點誤差。(中科院,2003,15分)sp溶液為:5×10-2mol/LC2H5NH3++0.1mol/LC5H5NpHsp=8.14七、酸堿滴定的應(yīng)用1.混合堿的測定
NaOHNa2CO3NaHCO3V1V2
H2ONaHCO3NaHCO3H2CO3H2CO3V1=V2Na2CO3;V1>V2NaOH+Na2CO3;V1<V2Na2CO3+NaHCO3;V1=0,V2≠0NaHCO3;V1≠0,V2=0NaOHPPMO(1)雙指示劑法1.用HCl滴定NaOH和Na2CO3的混合液,以酚酞為指示劑耗去HClV1(mL),以甲基橙為指示劑繼續(xù)滴定,又耗去HClV2(mL),V1與V2的關(guān)系是()(中科院,2004,2分)A.V1>V2B.V1=V2C.V1=2V2D.V2
=2V12.某混合堿試樣1.0000g溶于水后,0.2500mol/LHCl滴定,以酚酞為指示劑,耗用20.40mL,再以甲基橙為指示劑繼續(xù)滴定,總共耗去48.86mL,求試樣中各組分的百分含量。(江南大學(xué),2004)(54.06%,16.93%)先根據(jù)V1和V2的相對大小判斷混合堿的組成,再計算含量3.用雙指示劑法測定可能含有NaOH及各種磷酸鹽的混合液?,F(xiàn)取一定體積的該試液,用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,以酚酞為指示劑,用去HCl18.02mL。然后加入甲基橙指示劑繼續(xù)滴定至橙色時,又用去20.50mL,則此溶液的組成是()(中科院,2007,2分)A.Na3PO4B.Na2HPO4C.NaOH+Na3PO4
D.Na3PO4+Na2HPO4
NaOHNa3PO4Na2HPO4NaH2PO4V1V2
H2ONa2HPO4Na2HPO4NaH2PO4NaH2PO4PPMOV1=V2=0,NaH2PO4V1=0,V2≠0,Na2HPO4V1=V2≠
0,Na3PO4V1>V2,NaOH+Na3PO4
V2>V1,Na3PO4+Na2HPO4
V2=0,V1≠0,NaOH4.已知某試樣可能含有Na3PO4、Na2HPO4
和NaH2PO4,同時含有惰性雜質(zhì)。稱取該試樣2.0000g,用水溶解后以甲基橙為指示劑,用0.2020mol/LHCl滴定至甲基橙變色時,用去32.00mL。同樣質(zhì)量的試樣溶液以百里酚酞為指示劑,滴定至百里酚酞變色時,用去0.2020mol/LHCl12.00mL。(1)試樣的組成是什么?(2)各組分的含量是多少?(Mr(Na3PO4)=163.9,Mr(Na2HPO4)=142.0,Mr(NaH2PO4)=120.0)(南開,2007)
Na3PO4Na2HPO4V1=12.00mL
Na2HPO4Na2HPO4NaH2PO4NaH2PO4百里酚酞MONa3PO4%=19.86%Na2HPO4%=11.47%V2=20.00mL5.稱取Na3PO4和Na2B4O7?10H2O試樣1.000g,溶解后通過氫型陽離子交換樹脂收集流出液,以甲基紅為指示劑,用0.1000mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,耗去30.00mL。隨后加入足夠的甘露醇,以百里酚酞為指示劑,繼續(xù)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,又耗去40.00mL。求原混合試樣中Na3PO4和Na2B4O7?10H2O的百分含量。為何用甲基紅做為指示劑?(Mr(Na3PO4)=164.0,Mr(Na2B4O7?10H2O)=381.4)(南開,2006)(49.20%、9.54%)Na3PO4Na2B4O7?10H2ONa3PO42NaH2BO32H3BO3H2O陽柱H3PO42H3BO32H3BO3NaOH滴定V1,MRNaH2PO42H3BO32H3BO3+甘露醇+百里酚酞NaOH滴定Na2HPO42絡(luò)合酸-2絡(luò)合酸-V2(2).BaCl2
法第一份NaOHNa2CO3H+甲基橙H2OH2CO3黃色橙色V1第二份NaOHNa
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