磷酸鐵鋰正極材料穩(wěn)定性探討-張世杰-0課件

磷酸鐵鋰正極材料穩(wěn)定性探討張世杰副總工程師目錄

引言磷酸鐵鋰正極材料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀分析目前磷酸鐵鋰正極材料批產(chǎn)存在的主要質量問題產(chǎn)生質量問題的主要原因分析如何提高磷酸鐵鋰批次穩(wěn)定性討論1、引言采用磷酸鐵鋰正極材料制備的鋰離子電池與其他正極材料制備的鋰離子電池比較具有三個突出的特點：一是電池安全性好，電池在過充電、過放電、短路、針刺等試驗條件下安全；二是電池充放電循環(huán)壽命長且容量保持率高，能夠循環(huán)2000次且容量仍能保持90%；三是電池倍率放電能力強，可以幾十倍率放電。因此，磷酸鐵鋰正極材料被公認為是動力鋰離子電池理想正極材料，也成為世人關注的“熱點”。鋰離子電池制造商在使用國產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料試驗和生產(chǎn)電池過程發(fā)現(xiàn)：國產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料與國際先進同類產(chǎn)品相比仍有較大差距、一部分磷酸鐵鋰供應商提供的材料存在不同程度的質量問題、批次產(chǎn)品之間存在質量不穩(wěn)定等問題。為此，國產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料質量一致性又成為人們關注的“焦點”。2、磷酸鐵鋰正極材料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀分析國家高度重視磷酸鐵鋰正極材料的產(chǎn)業(yè)發(fā)展并給予經(jīng)費支持，國家發(fā)改委、科技部、工信部、以及風險投資公司等都給予一定力度的經(jīng)費支持磷酸鐵鋰正極材料工藝研究。如2008年4月國家電子基金主管部門采用招標方式出資支持磷酸鐵鋰正極材料技術攻關和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。當時國內18家參加投標，可見磷酸鐵鋰正極材料在我國有多么“熱”。一些大學和研究機構分別從不同的技術路線和工藝流程均能制備出接近國際水平的磷酸鐵鋰正極材料科，其中某大學博士論文報導的磷酸鐵鋰正極材料振實密度達到1.2-1.5g/cm3以上、比容量達到140mAh/g?？梢姡嚎蒲兴揭呀?jīng)接近國際先進水平，從技術原理上國內能夠制備出高水平的磷酸鐵鋰正極材料。2、磷酸鐵鋰正極材料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀分析國內已經(jīng)形成了一批磷酸鐵鋰正極材料生產(chǎn)商，產(chǎn)業(yè)初具規(guī)模，并把產(chǎn)品投向市場，提供給鋰離子電池制造商使用。但是，大家普遍感到：目前國內磷酸鐵鋰正極材料批量生產(chǎn)技術還存在突出的工藝穩(wěn)定性問題。突出表現(xiàn)在：一些大的鋰離子電池制造商從磷酸鐵鋰材料平均粒徑、電極加工性、電極壓實密度、實際比容量、循環(huán)壽命、倍率放電、溫度特性、安全性等方面對國內幾個磷酸鐵鋰材料供應商和Valence等國外供應商所提供的材料進行了非常系統(tǒng)的試驗評價，客觀的試驗數(shù)據(jù)表明：國內磷酸鐵鋰批產(chǎn)產(chǎn)品與Valence等國外供應商產(chǎn)品比較仍有較大差距；表1：Valence公司產(chǎn)品與國產(chǎn)產(chǎn)品3個主要指標對比序號公司振實密度（g/cm3)比容量（mAh/g)循環(huán)壽命及容量保持率（%）1Valence公司1.51402000次、902國內廠家一1.0136500次、843國內廠家二1.2------------4國內廠家三1.2135(1C)2000次、855國內廠家四1.2-1.5------500次、98.46國內廠家五1.11402000次、827國內廠家六1.21301000次、968國內廠家七1.21452000次、809國內廠家八1.01501000次、902、磷酸鐵鋰正極材料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀分析表2：2005-2008年國內主要電池產(chǎn)品產(chǎn)量（單位：億只）

電池品種12005200620072008鎳鎘電池（億只）13.8913.5129.9鎳氫電池（億只）11.5511.7812.712.9鋰離子電池（億只）8.5101214.5鉛酸電池（萬KVAh）4334.57777.890009700鋅錳電池（億只）215.1210199190堿錳電池（億只）50.73607080鋰一次電池（億只）66.88.810太陽電池（MW）200438108819002、磷酸鐵鋰正極材料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀分析可見：2008年中國鋰離子電池產(chǎn)量達14.5億只，以25%的速度在增加，若平均按每只1.5Ah容量、正極材料比容量140mAh/g、利用率90%計算，每年的正極材料市場需求量為：17262噸。其中磷酸鐵鋰按20%的份額，則為：3452噸（存量市場）。第二、來源于2009年7月在北京舉辦的電動汽車和動力電池展覽會的調研信息，其中有兩個突出的特點：其一、采用磷酸鐵鋰動力型鋰離子電池作為電動轎車、電動大巴等解決方案的至少占參展的90%的比例；其二、電動自行車采用磷酸鐵鋰動力型鋰離子電池作為電源解決方案的也占了絕大多數(shù)（打破了過去由傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池“一統(tǒng)天下”的格局）?？梢姡毫姿徼F鋰鋰離子電池在鋰離子電池本身所占電池品種比例也逐漸擴大，這就意味著磷酸鐵鋰正極材料的市場份額逐步擴大。2、磷酸鐵鋰正極材料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀分析第三、2009年初來源于工信部化學與物理電源質量監(jiān)督檢測中心的測試信息，2007-2008年期間為行業(yè)內測試的鋰離子電池中，磷酸鐵鋰鋰離子電池品種占50%的比例、磷酸鐵鋰鋰離子單體電池容量從1Ah到60Ah。第四、根據(jù)2009年初國家對電動汽車產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品銷售給予經(jīng)費補貼的政策預測未來磷酸鐵鋰材料需求市場，自該政策出臺后，電動汽車制造商苦于買不到合格的電池、特別是鋰離子動力電池。假設未來3-5年，我國年產(chǎn)1000萬輛轎車中10%是電動汽車，電池組能量在30-40kWh，若磷酸鐵鋰鋰離子電池占50%的份額，則需要磷酸鐵鋰正極材料約為40000噸。從用戶關注的“焦點”得出：磷酸鐵鋰正極材料未來的增量市場急劇上升、但現(xiàn)狀是在國內很難買到國產(chǎn)高質量的磷酸鐵鋰正極材料。3、目前磷酸鐵鋰正極材料批產(chǎn)存在的主要質量問題3）

批次之間產(chǎn)品質量一致性差。國內鋰離子電池制造商采購國產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的采購標準非常實際，如果某個磷酸鐵鋰供應商提供的產(chǎn)品振實密度控制在1.2g/cm3、比容量穩(wěn)定在130mAh/g-140mAh/g、其他性能符合要求，基本就滿足了鋰離子電池制造商的采購要求。關鍵是磷酸鐵鋰供應商提供的產(chǎn)品批次之間質量一致性不好、誤差大，無疑給電池制造商帶來了很多麻煩。3、目前磷酸鐵鋰正極材料批產(chǎn)存在的主要質量問題4)

由材料制備的電極壓實密度低。電池制造商在評價國內外磷酸鐵鋰材料試驗表明：國外Valence等兩個公司提供的磷酸鐵鋰材料制備電極的壓實密度在2.2g/cm3-2.3g/cm3，國內供應商提供的磷酸鐵鋰材料制備電極的壓實密度在2.0g/cm3-2.3g/cm3（數(shù)據(jù)分布很散）。試想：如果壓實密度為2.0g/cm3與2.2g/cm3兩種電極比較，假設電池正極體積設計為10cm3，則兩者之間差了2g，若材料比容量為120mAh/g、130mAh/g、140mAh/g和150mAh/g，兩種壓實密度電極制備的電池理論容量相差分別為240mAh、260mAh、280mAh和300mAh。3、目前磷酸鐵鋰正極材料批產(chǎn)存在的主要質量問題5)

反映在電極制備和電池性能上存在電極加工性差，電池充放電循環(huán)壽命及容量保持率低，倍率放電能力弱。磷酸鐵鋰正極材料質量優(yōu)劣最終還是使用者評價最有說服力，電極加工性如何？由此正極材料制造的電池充放電循環(huán)壽命如何？電池倍率放電能力如何？是衡量磷酸鐵鋰正極材料綜合性能的主要標準。Valence磷酸鐵鋰材料制造的18650鋰離子電池容量達1600mAh、電池充放電循環(huán)2000次容量仍保持額定容量的90%、20C-30C放電容量仍能保持額定容量的90%以上，而國內磷酸鐵鋰正極材料供應商提供的產(chǎn)品與其相比差距較大，如國內某廠家提供的磷酸鐵鋰倍率放電特性為：145mAh/g(0.2C)、135mAh/g(1C)、125mAh/g(2C)、97mAh/g(5C)、68mAh/g(20C)。此外，國產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料電極加工性與Valence公司產(chǎn)品比較也有差距。4、產(chǎn)生質量問題的主要原因分析在兩個“過渡”建設過程缺乏系統(tǒng)工程設計。從科研成果向中試過渡和從中試向批生產(chǎn)過渡過程期間缺乏工藝技術系統(tǒng)工程設計的理念，單純或簡單的過渡是造成生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定、產(chǎn)品出現(xiàn)質量問題的重要原因。如何解決好兩個“過渡”中工藝技術的控制是提升磷酸鐵鋰產(chǎn)品批次穩(wěn)定性的關鍵技術。生產(chǎn)技術成果的“源頭”與生產(chǎn)商轉化過程的銜接出現(xiàn)問題。國內大部分磷酸鐵鋰生產(chǎn)商的技術成果來源于外部，而外部取得的磷酸鐵鋰生產(chǎn)技術成果存在：第一、前面提到的“技術未吃透”的缺陷；第二、即便技術吃透了，但并未經(jīng)過小批量的中試驗證；第三、在前兩種情況下其批生產(chǎn)的設備、工藝、材料等等狀態(tài)在批生產(chǎn)中都會發(fā)生重大變化。試想，這樣的科研成果一下過量到企業(yè)進行批生產(chǎn)，出現(xiàn)上述闡述的質量問題也是很正常的。4、產(chǎn)生質量問題的主要原因分析4)

原材料狀態(tài)控制問題。主要有三種情況：第一種情況、在技術研究和開發(fā)（或中試）階段選用的原材料等級為分析純，而批產(chǎn)時沒有進行試驗驗證就改為化學純或工業(yè)純，，導致批產(chǎn)產(chǎn)品物理性能和電性能與前期成果比較差距較大；第二種情況、批產(chǎn)階段，擅自更改原材料供應商而又沒有進行有效的質量控制，導致出現(xiàn)批產(chǎn)產(chǎn)品出現(xiàn)質量問題；第三種情況、沒有按批生產(chǎn)的控制要求建立原材料采購標準、檢驗標準，導致采購控制出了問題。

4、產(chǎn)生質量問題的主要原因分析生產(chǎn)工藝設備狀態(tài)控制問題。在從科研成果向中試的過渡、從中試向批產(chǎn)的過渡過程中，狀態(tài)發(fā)生最大變化也是最難控制的關鍵技術問題之一是生產(chǎn)工藝設備控制問題，由此造成工藝失控或控制不到位而導致磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定。從試驗室的合成小設備甚至瓶瓶罐罐的簡易裝置一下擴大到中試和批量生產(chǎn)所需的生產(chǎn)設備過程常出現(xiàn)的主要問題包括：只注意生產(chǎn)工藝要求的設備功能特性，而忽視設備的技術工藝參數(shù)特性；簡單用原有的試驗室的裝置控制參數(shù)來確定大生產(chǎn)設備的技術控制參數(shù)；擴產(chǎn)后，面對生產(chǎn)設備眾多的技術參數(shù)對過程應該控制什么？茫然啦，或過多的控制設備參數(shù)；選購關鍵設備時，沒有對設備進行充分的試驗驗證，一旦投入生產(chǎn)，控制上發(fā)生問題；在設備與設備之間的接口處，沒有有效的工藝銜接，造成工藝控制失控。

5、如何提高磷酸鐵鋰批次穩(wěn)定性1）

制定和完善企業(yè)的磷酸鐵鋰批生產(chǎn)管理標準。批生產(chǎn)階段與科研階段最大的差別就是建立規(guī)范化、標準化的技術和管理體系，規(guī)范和確定批生產(chǎn)的管理要求。其中包括：產(chǎn)品標準，企業(yè)應制定磷酸鐵鋰產(chǎn)品企業(yè)標準、工序產(chǎn)品標準，規(guī)定批生產(chǎn)追求的過程目標和成品目標；作業(yè)操作標準，產(chǎn)品的固有質量是設計出來的、更是制造出來的。因此，作業(yè)者或操作者如何作業(yè)或如何操作對于控制產(chǎn)品質量尤為重要，始于原料投入過程終止于產(chǎn)品入庫過程（更廣泛講應終止于產(chǎn)品交付過程）的整個流程中對涉及到產(chǎn)品質量形成過程操作者行為、人對設備和儀器的操作等應建立作業(yè)操作標準或規(guī)程；采購標準，重新確認和編制磷酸鐵鋰批生產(chǎn)所需的原材料采購技術標準，規(guī)范原材料采購過程；檢驗標準，編制原材料進貨檢驗標準、工序半成品檢驗標準、成品檢驗標準，標準應包括：抽樣方法、檢驗步驟、檢驗頻次、判定準則、結論、記錄等。5、如何提高磷酸鐵鋰批次穩(wěn)定性2）

用試驗驗證的數(shù)據(jù)重新對批產(chǎn)工藝技術控制參數(shù)。由科研成果階段確定的溫度控制參數(shù)、壓力控制參數(shù)、反應時間控制參數(shù)、研磨速度或攪拌速度或粉碎速度等控制參數(shù)、惰性氣體保護控制參數(shù)等眾多技術參數(shù)在擴大到批生產(chǎn)試驗時應根據(jù)在大生產(chǎn)線上的運行試驗驗證結果，結合實際運行情況調整和確認批產(chǎn)工藝技術控制參數(shù)，從而提高批生產(chǎn)工藝技術的穩(wěn)定性。3）重新確認設備工藝參數(shù)。從小裝置或小設備擴產(chǎn)到批生產(chǎn)的大設備，設備不僅僅是容積和產(chǎn)能的簡單擴大、設備的功率和控制精度等也不是成倍數(shù)的擴大，設備控制狀態(tài)發(fā)生了巨大變化，如小烘箱和小燒結爐與大烘箱和大燒結爐比較，其升溫速度、降溫速度、溫度分布區(qū)域等設備工藝參數(shù)是不同的，顯然兩者的升溫時間和降溫時間等也不同，必須通過兩者試驗數(shù)據(jù)的等效比較，重新確認設備的工藝控制參數(shù)；其他設備也是如此。5、如何提高磷酸鐵鋰批次穩(wěn)定性4）采用統(tǒng)計技術的方法重新驗證和確認批產(chǎn)工藝技術狀態(tài)——技術狀態(tài)穩(wěn)定性和批產(chǎn)工藝統(tǒng)計狀態(tài)——統(tǒng)計狀態(tài)穩(wěn)定性。在磷酸鐵鋰批生產(chǎn)工藝技術穩(wěn)定性分析、改進和控制過程，采用SPC中控制圖等方法，對關鍵過程的關鍵特性參數(shù)進行監(jiān)控，查出工藝不穩(wěn)定的異因、采取有效的糾正措施和預防措施、加以消除工藝不穩(wěn)定的異因、使其不再出現(xiàn)、做好控制標準、達到工藝穩(wěn)定的目的。表8給出了技術狀態(tài)和統(tǒng)計狀態(tài)的四種狀態(tài)，其中技術狀態(tài)往往是設計者或研究者制定的，而統(tǒng)計狀態(tài)則是通過數(shù)學統(tǒng)計的方法產(chǎn)生的（應該是非?？茖W的）。

5、如何提高磷酸鐵鋰批次穩(wěn)定性狀態(tài)1表明批生產(chǎn)工藝的統(tǒng)計控制狀態(tài)與技術控制狀態(tài)同時達到穩(wěn)態(tài)，是最理想的、也是我們追求的狀態(tài)；狀態(tài)2表明批生產(chǎn)工藝統(tǒng)計控制狀態(tài)未達到穩(wěn)態(tài)，技術控制狀態(tài)達到穩(wěn)態(tài)；狀態(tài)3表明批生產(chǎn)工藝的統(tǒng)計控制狀態(tài)達到穩(wěn)態(tài)，技術控制狀態(tài)未達到穩(wěn)態(tài)；狀態(tài)4表明統(tǒng)計控制狀態(tài)與技術控制狀態(tài)均未達到穩(wěn)態(tài)，是最不理想的狀態(tài)。顯然，狀態(tài)4是現(xiàn)場不能容忍的，需要加以調整，使之逐步達到狀態(tài)1。從狀態(tài)4調整到狀態(tài)1的途徑有二：狀態(tài)4

狀態(tài)2

狀態(tài)1；或狀態(tài)4

狀態(tài)3

狀態(tài)1。究竟通過哪種途徑應由技術經(jīng)濟分析來決定，國標GB/T4091—2001《常規(guī)控制圖》中規(guī)定了8種判異準則。對于磷酸鐵鋰批生產(chǎn)工藝控制的關鍵點和關鍵參數(shù)的控制，企業(yè)要逐步學會使用控制圖的統(tǒng)計方法，達到生產(chǎn)工藝技術的穩(wěn)定性。5、如何提高磷酸鐵鋰批次穩(wěn)定性5）

用系統(tǒng)的和工程化的設計理念建設磷酸鐵鋰生產(chǎn)線。目前國內磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)線通常都是人對單機設備進行操作，而且大部分單機設備又是非標設備，工序與工序的物流銜接都是人為或手工操作，設備與設備之間是隔離的。這種情況下，不僅導致工序過程不確定因素的增多，同時對于有機溶劑液相技術路線的工藝還存在生產(chǎn)安全問題（不密閉的環(huán)境產(chǎn)生大量揮發(fā)性有機溶劑）。因此，進行設備與設備、工序與工序、物流的輸入與輸出的工程化系統(tǒng)集成技術連接設計非常必要，不僅防止了生產(chǎn)過程的安全性問題、更消除了許多工藝過程不穩(wěn)定因素，達到穩(wěn)定生產(chǎn)工藝的目的；同時可顯著提高產(chǎn)能。5、如何提高磷酸鐵鋰批次穩(wěn)定性6）

關鍵工序控制13要素。在磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)工藝流程中，對關鍵工序（或過程）的控制非常重要，我們在批生產(chǎn)工藝技術實際工作中，提出了控制的13要素。具體包括：工序能力或過程能力，或工序質量水平和管理水平，或工序合格率指標。通常用指數(shù)Cp、Cpk表示，Cpk是工序過程的“質量能力”與“管理能力”二者綜合的結果，其控制要求為：當過程處于穩(wěn)態(tài)時，產(chǎn)品的質量特性值有99.73%落在合格范圍內；工序生產(chǎn)產(chǎn)能指標。在各種資源已經(jīng)確定的條件下，工序產(chǎn)能由時間、設備資源、設施資源和操作者幾個要素來確定，產(chǎn)能可以反映生產(chǎn)工藝是否穩(wěn)定？也可以達到對操作者技能量化評價的管理目的；5、如何提高磷酸鐵鋰批次穩(wěn)定性作業(yè)文件。文件編制者要從使用者如何正確使用的角度編制文件，操作標準或規(guī)程必須適用與操作者操作；環(huán)境。磷酸鐵鋰批生產(chǎn)工藝環(huán)境包括：溫度、濕度、潔凈度、壓力、惰性氣體保護等要求，在