鋰離子電極材料的發(fā)展?fàn)顩r課件

鋰離子電極材料的發(fā)展?fàn)顩r報告人：趙寶寶內(nèi)容提要鋰離子電極材料的概述正極材料負(fù)極材料鋰離子電極材料的應(yīng)用與展望一、鋰離子電極材料的概述

1980年，M.Armand等人首先提出用嵌鋰化合物來代替二次鋰電池中的金屬鋰負(fù)極，并提出“搖椅式電池”的概念。1990年日本Sony公司研制出以石油焦為負(fù)極、LiCoO2為正極的鋰離子二次電池。1997年由美國德克薩斯州立大學(xué)的研究小組首次報道了LiFePO4具有可逆脫嵌鋰的特性。目前也有用LiVO2等正極材料的鋰離子電池。近年來國外也有報道用Mg2SnO4,Zn2SnO4為正極材料的鋰離子電池。1.鋰離子電極材料的發(fā)展歷史負(fù)極活性物質(zhì)（約90%）乙炔黑導(dǎo)電劑（4%～5%）有機(jī)粘合劑（6%～7%）厚約20μm的銅箔集流體負(fù)極2.2負(fù)極的組成二、正極材料1.對鋰離子正極材料的要求經(jīng)過近30年的廣泛研究，多種鋰嵌入化合物可以作為鋰二次電池的正極材料，作為理想的正極材料，鋰嵌入化合物應(yīng)具備有以下性能：正極材料具有高的電位具有較高的比容量較平穩(wěn)的充放電電壓平臺具有較高的離子和電子擴(kuò)散系數(shù)具有穩(wěn)定的層狀或隧道的晶體結(jié)構(gòu)嵌入化合物應(yīng)該低廉、環(huán)境友好和質(zhì)

量輕等優(yōu)點。2.幾種主要的正極材料鋰離子電池正極材料主要是具有高插入電位的過渡金屬氧化物，主要集中在LiCoO2、LiNiO2、尖晶石型LiMn2O4、二元材料、三元材料、橄欖石型LiFePO4

化合物及其衍生物上。

從電子結(jié)構(gòu)來看，由于Li+（1s2）能級與O2

（2p6）能級相差較大，而Co3+（3d6）更接近于O2（2p6）能級，所以Li-O間電子云重疊程度小于Co-O間電子云重疊程度，Li-O鍵遠(yuǎn)弱于Co-O鍵，在一定的條件下，Li+離子能夠在CoO層間嵌入脫出，使LiCoO2成為理想的鋰離子電池嵌基材料。由于鋰離子在鍵合強(qiáng)的CoO層間進(jìn)行二維運動，鋰離子導(dǎo)電率高；另外，共棱的CoO6的八面體分布使Co與Co之間以Co-O-Co的形式發(fā)生作用，電子導(dǎo)電率也較高。LiCoO2LiCoO2具有-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，其中6c位上的O為立方密堆積，3a位的Li和3b位的Co分別交替占據(jù)其八面體孔隙，在[111]晶面方向上呈層狀排列，理論容量為274mAh/g。123Co3+(3b)O2

(6c)Li+(3a)4LiCoO2LiCoO2工作區(qū)間：鋰脫出量＜

0.5，工作平臺位于4.0V，比容量137mAh/g，循環(huán)性能好。當(dāng)鋰脫出量＞0.5時，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，需要充電保護(hù)。理論比容量275mAh/g。2.2LiNiO2正極材料

LiNiO2

具有良好的高溫穩(wěn)定性，由于自放電率低，對電解液的要求低，不污染環(huán)境，資源相對豐富，且價格適宜，是一種很有希望代替鋰鈷氧化物的正極材料?，F(xiàn)在已經(jīng)被法國SAFT公司和加拿大的Moli能源公司所采用。

與LiCoO2相似，理想的LiNiO2為-NaFeO2型六方層狀結(jié)構(gòu)，Li和Ni分別占據(jù)3a位和3b位，LiNiO2正極材料的理論容量為275mAh/g，實際容量達(dá)到180-200mAh/g。相對于LiCoO2而言，鎳的儲量比鈷大，價格便宜，而且環(huán)境污染小。LiNiO2存在的主要問題LiNiO2(1)合成計量比LiNiO2

化合物所需要的制備條件十分苛刻，材料性能重現(xiàn)性差；(2)充/放電時活性材料的結(jié)構(gòu)變化帶來的比容量衰減（循環(huán)性能較差）問題；(3)LiNiO2

無明顯的充放電平臺等。錳酸鋰正極材料包括尖晶石型LiMn2O4、層狀LiMnO2

及層狀Li2MnO3。與以上幾種正極材料相比，鋰錳氧化物的資源豐富，價格便宜，比容量大、工作電壓高、耐過充/放電性能好、低毒、易回收，環(huán)境友好，被視為有希望代替LiCoO2

的電池正極材料之一。2.3LiMn2O4正極材料

尖晶石型LiMn2O4為面心立方結(jié)構(gòu)，其中O為立方密堆積，Li+位于四面體空隙，Mn4+和Mn3+按各一半的比例占據(jù)八面體空隙，而八面體16c全部空位，四面體和八面體共面連在一起為鋰離子的擴(kuò)散提供了一個互相連通的三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子可以自由的脫出或嵌入。LiMn2O4LiMnO2

具有層狀結(jié)構(gòu)，理論容量高達(dá)286mAh/g，實際放電容量高達(dá)200mAh/g，但是層狀LiMnO2

較難直接合成，它處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，在Li+嵌入/脫嵌循環(huán)中Mn3+會從Mn-O層遷入鋰層，占據(jù)Li+位置，而且在循環(huán)使用過程中Mn3+周圍結(jié)構(gòu)發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)扭曲導(dǎo)致其向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致循環(huán)性能下降。LiMnO21997年由美國德克薩斯州立大學(xué)的研究小組首次報道了橄欖石型的LiMPO4（M=Fe，Mn，Co，Ni）具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，其中LiFePO4

具有理論容量高(170mAh/g)、循環(huán)性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性好、原材料來源廣泛、無環(huán)境污染等優(yōu)點。2.4LiFePO4正極材料

LiFePO4

具有規(guī)整的橄欖石結(jié)構(gòu)。其中，鋰原子占據(jù)的八面體相互共邊，它們在a-c平面沿著c軸方向延伸，形成鏈狀排列。鐵原子占據(jù)的八面體相互共頂點，它們在與鋰原子相鄰的a-c平面沿著b軸方向形成鋸齒形排列。在鋰原子所在的a-c平面中，包含有PO4

四面體，這樣就限制了鋰離子的移動空間。但是由于其結(jié)構(gòu)中四面體和八面體共邊，在高壓下它是不穩(wěn)定的，會轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?。LiFePO4

（1）在LiFePO4結(jié)構(gòu)中，相鄰的FeO6八面體通過共頂點連接，故電子導(dǎo)電率低；（2）PO4四面體位于FeO6八面體之間，這在一定程度上阻礙了Li+的擴(kuò)散運動，同時由于穩(wěn)定的PO4四面體使得Li+移動的自由體積小，使脫嵌運動受到影響；LiFePO4（1）合成粒徑小且均勻的顆粒；

（2）包覆導(dǎo)電劑對顆粒表面進(jìn)行改性；（3）摻雜高價金屬離子等主要解決辦法存在的主要問題幾種正極材料的性能比較二、負(fù)極材料正負(fù)極的電化學(xué)位差大，從而可獲得高功率電池；鋰離子的嵌入反應(yīng)自由能變化??；鋰離子的可逆容量大，鋰離子嵌入量的多少對電極電位影響不大，這樣可以保證電池穩(wěn)定的工作電壓；高度可逆嵌入反應(yīng)，良好的電導(dǎo)率，熱力學(xué)穩(wěn)定的同時還不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；1.對鋰離子負(fù)極材料的要求循環(huán)性好，具有較長循環(huán)壽命；材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制作工藝簡單、成本低

自從鋰離子電池誕生以來，研究的有關(guān)負(fù)極材料主要有以下幾種：石墨化碳材料、無定形碳材料、氮化物、硅基材料、錫基材料、新型合金、納米氧化物和其它材料。2.幾種主要的負(fù)極材料炭材料(石墨、無定性炭、炭納米管等）非炭材料(合金、金屬及其氧化物)負(fù)極材料天然石墨無定形石墨無定形石墨純度低，石墨晶面間距(d002)為0.336nm。按ABAB順序排列，可逆比容量僅260mAh/g

天然鱗片石墨晶面間距(d002)為0．335nm，石墨層按ABAB及ABCABC兩種順序排列。含碳99％以上的鱗片石墨，可逆容量可達(dá)300～350mAh/g

人造石墨人造石墨是將易石墨化炭(如瀝青焦炭)在N2氣氛中于1900～2800℃經(jīng)高溫石墨化處理制得。常見人造石墨有中間相碳微球(MCMB)、石墨化碳纖維。球狀顆粒，便于緊密堆積可制成高密度電極光滑的表面，低比表面積，可逆容量高球形片層結(jié)構(gòu)，便于鋰離子在球的各個方向遷出，可以大倍率充放電中間相碳微球(MCMB)石墨化碳纖維表面和電解液之間的浸潤性能非常好。由于嵌鋰過程主要發(fā)生在石墨的端面，從而具有徑向結(jié)構(gòu)的炭纖維極有利于鋰離子快速擴(kuò)散，因而具有優(yōu)良的大電流充放電性能。放電容量大，優(yōu)化時可逆容量達(dá)315mAh/g，不可逆容量僅為10mAh/g，首次的充放電效率達(dá)97%

。非石墨類碳負(fù)極材料無定形區(qū)中存在大量的微孔結(jié)構(gòu),微孔可作為可逆貯鋰的“倉庫”，可逆容量在合適的熱處理條件下，均大于372mAh/g，有的甚至超過1000mAh/g，可分為軟碳和硬碳。軟碳軟碳即易石墨化碳，是指在2000℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳

結(jié)晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面間距(d002)較大，與電解液的相容性好

首次充放電的不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺電位。硬碳難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳，這類碳在3000℃的高溫也難以石墨化

硬碳有樹脂碳(如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇等)、有機(jī)聚合物熱解碳(PVA，PVC，PVDF，PAN等)、碳黑(乙炔黑)

聚糠醇樹脂碳已經(jīng)被日本Sony公司已用作鋰離子電池負(fù)極材料，比容量可達(dá)400mAh/g，其晶面間距(d002)適當(dāng)，有利于鋰的嵌入而不會引起結(jié)構(gòu)顯著膨脹，具有很好的充放電循環(huán)性能

二、非碳負(fù)極材料主要包括硅基合金負(fù)極材料以及錫基合金負(fù)極材料。鋰合金作為負(fù)極材料，具有能量密度高的優(yōu)點，但循環(huán)穩(wěn)定性差。合金負(fù)極材料通常納米化合金材料，如采用納米Si粉，或者Si納米薄膜。引入非活性成分，不與Li形成合金的金屬，降低活性成分，減小材料的膨脹。采用其氧化物。幾種改性方案尖晶石鈦酸鋰（Li4Ti5O12）(1)在鋰離子嵌入一脫出的過程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電電壓。(2)具有較高的電極電壓，從而避免了電解液分解現(xiàn)象。(3)理論比容量為175mAh/g，實際比容量可達(dá)165mAh/g，并集中在平臺區(qū)域。(4)可以在較大倍率下充放電。(5)制備Li4Ti5O12的原料來源比較豐富。

氧化物負(fù)極材料

主要包括硅、錫的氧化物和尖晶石Li