稀土發(fā)光和激光材料課件

第四章稀土發(fā)光和激光材料

Chapter4Rareearthluminescenceandlasermaterials第一節(jié)發(fā)光材料及其發(fā)光性能稀土的發(fā)光和激光性能都是由于稀土的4f電子在不同能級之間的躍遷而產(chǎn)生的。在f組態(tài)內(nèi)不同能級之間的躍遷稱為f－f躍遷；在f和d組態(tài)之間的躍遷稱為f－d躍遷。其光譜大概有30000條。由于很多稀土離子具有豐富的能級和它們的4f電子躍遷特性，使稀土成為一個巨大的發(fā)光寶庫。一、發(fā)光材料的基本概念1.發(fā)光現(xiàn)象及發(fā)光材料發(fā)光是物質(zhì)將某種方式吸收的能量轉(zhuǎn)化為光輻射的過程，是熱輻射之外的另一種輻射。固體發(fā)光：固體化合物受到光子、帶電粒子、電場或電離輻射點激發(fā)，會發(fā)生能量的吸收、存儲、傳遞和轉(zhuǎn)換過程。如果激發(fā)能量轉(zhuǎn)換為可見光區(qū)的電離輻射，這個過程稱為固體發(fā)光。無輻射馳豫發(fā)光敏化發(fā)光熒光：激活劑吸收能量后，激發(fā)態(tài)的壽命極短，一般大約為10-8s就會自動地回到基態(tài)而放出光子，這種發(fā)光現(xiàn)象成為熒光。撤去激發(fā)源后，熒光立即停止。磷光：如果被激發(fā)的物質(zhì)在切斷激發(fā)源后仍然繼續(xù)發(fā)光，成為磷光。有時磷光體能持續(xù)長達幾分鐘甚至幾小時的發(fā)光，這種發(fā)光體則稱為長余輝發(fā)光材料。固體材料（多晶、單晶和薄膜）無機化合物有機化合物組成發(fā)光材料主要分類激發(fā)方法光致發(fā)光材料電致發(fā)光材料陰極射線致發(fā)光材料X射線發(fā)光材料放射線發(fā)光材料2.發(fā)光材料的主要類型（3）陰極射線致發(fā)光材料:

這是一類在陰極射線激發(fā)下能發(fā)光的材料。用電子束激發(fā)時，其電子能量通常在幾千電子伏特以上甚至幾萬電子伏特，而光致發(fā)光時，紫外線光子能量僅5～6eV甚至更低，因此光致發(fā)光材料在電子束激發(fā)下都能發(fā)光，甚至有些材料沒有光致發(fā)光，但卻有陰極射線發(fā)光。這類發(fā)光材料一般用于電子束管用熒光粉，其產(chǎn)量僅次于燈用熒光粉。（4）X射線發(fā)光材料：由X射線來激發(fā)發(fā)光材料產(chǎn)生發(fā)光的現(xiàn)象。X射線致發(fā)光材料主要分為直接觀察屏發(fā)光材料、X射線增感屏發(fā)光材料和X射線斷層掃描熒光粉。（5）放射線發(fā)光材料：由放射性物質(zhì)蛻變時放出的α粒子、β粒子和γ射線激發(fā)而發(fā)光的物質(zhì)稱為放射線發(fā)光材料。

激活發(fā)光材料的紫外線能量可以直接被發(fā)光中心吸收（激活劑或雜質(zhì)吸收），也可以被發(fā)光材料的基質(zhì)所吸收（本征吸收）。在第一種情況下，吸收或伴有激活劑的電子殼層內(nèi)的電子向較高能級躍遷，或電子與激活劑完全脫離及激活劑躍遷到離子態(tài)；在第二種情況下，基質(zhì)吸收能量時，在基質(zhì)中形成空穴和電子，空穴可能沿晶體移動，并被束縛在各個發(fā)光中心上。輻射是由于電子返回到較低能級或電子和離子中心（空穴）再結(jié)合（復(fù)合）所致。某些材料的發(fā)光（能量的吸收和能量的輻射）只和發(fā)光中心內(nèi)的電子躍遷有關(guān)，這種材料稱為“特征性”發(fā)光材料。

3.基質(zhì)和激活劑非激活發(fā)光：某些無機物之所以具有發(fā)光性能是基質(zhì)晶格里產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)缺陷有關(guān)。由于發(fā)光材料基質(zhì)的熱歧化作用出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)缺陷所引起的發(fā)光稱為非激活發(fā)光（自激活發(fā)光），產(chǎn)生這種發(fā)光不需加激活雜質(zhì)。激活發(fā)光：在高溫下向基質(zhì)晶格中摻入另一種元素的粒子或原子時會出現(xiàn)雜質(zhì)缺陷，由這種缺陷引起的發(fā)光稱為激活發(fā)光，而激活雜質(zhì)稱為激活劑。

實際上非常重要的發(fā)光材料大部分是激活型的。這類發(fā)光材料中的微量雜質(zhì)一般都是充當(dāng)發(fā)光中心的。4.發(fā)光材料的化學(xué)表示式MR:A當(dāng)必須指出發(fā)光材料的定量組成時（以%計）如：ZnS(60),CdS（40），Ag（0.02）ZnS:Ag（0.02）、NaCl（2）800℃基質(zhì)激活劑2.發(fā)光材料的發(fā)展歷史和應(yīng)用稀土元素?zé)o論被用作發(fā)光（熒光）材料的基質(zhì)成分，還是被用作激活劑，共激活劑，敏化劑或摻雜劑，所制成的發(fā)光材料，一般統(tǒng)稱為稀土發(fā)光材料或稀土熒光材料。

20世紀(jì)60年代是稀土離子發(fā)光及其發(fā)光材料基礎(chǔ)研究和應(yīng)用發(fā)展的劃時代和轉(zhuǎn)折點。

1964年，高效YVO4∶Eu和Y2O3∶Eu紅色熒光粉和1968年Y2O2S∶Eu紅色熒光粉的發(fā)明，并很快被應(yīng)用于彩色電視顯象管（CRT）中。

在20世紀(jì)70年代以前，我國稀土發(fā)光及材料科學(xué)和技術(shù)并沒有形成，僅中科院物理所對CaS和SrS體系中摻Eu、Sm、Ce離子的紅外磷光體的光致發(fā)光性能，以及在ZnS∶Cu或Mn的電致發(fā)光材料中某些稀土離子作為摻雜劑對性能影響進行少量的研究。所用稀土材料全部進口，價格比黃金還貴。1973年國家計委下達彩電熒光粉全國會戰(zhàn)任務(wù)，經(jīng)過3年努力，使彩電三基色熒光粉一次特性接近國外水平。隊伍、科研成果、生產(chǎn)基地等方面目前已在高等院校、中科院和產(chǎn)業(yè)部門形成水平較高的科研和工程技術(shù)隊伍，科研和生產(chǎn)基地。

北京有色金屬研究總院建設(shè)稀土材料國家工程研究中心；長春有中科院凝聚態(tài)物理開放實驗室及稀土化學(xué)和物理開放實驗室，還有北京大學(xué)稀土重點實驗室CRT顯示用稀土發(fā)光材料

目前彩管中紅粉普遍采用銪激活的硫氧化釔（Y2O2S∶Eu）熒光粉。由于氧化釔、氧化銪價格昂貴，致使紅粉成本較高。目前的研究方向是探索與優(yōu)化納米級稀土紅色熒光粉的制備工藝，將稀土氧化物超細(xì)化、納米化，同時盡量減少稀土用量或?qū)ふ伊畠r材料以代替紅粉中昂貴的稀土原料。計算機顯示器要求熒光粉具有高亮度、高對比度和清晰度，其紅粉也采用銪激活的硫氧化釔，但銪的含量比彩電紅粉稍高。綠粉為鋱鏑激活的硫氧化釔或硫氧化釓。藍粉也將由稀土發(fā)光材料取代鋅、鍶硫化物。平板顯示用稀土發(fā)光材料平板顯示分等離子體顯示、液晶顯示、場發(fā)射顯示及電致發(fā)光顯示等。等離子體顯示用熒光粉主要發(fā)光區(qū)域在紫外區(qū)域，所用的紅粉為銪激活的硼酸釔和硼酸釓，綠粉為錳激活的硅酸鋅，藍粉為二價銪激活的堿土金屬多鋁酸鹽。場發(fā)射顯示器用熒光粉基本是由傳統(tǒng)CRT用熒光粉加以改進而制成，要求熒光粉組成穩(wěn)定，發(fā)光效率高，不易分解，顆粒結(jié)晶質(zhì)量完好，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，顆粒尺寸小，目前尚未見規(guī)模化生產(chǎn)。

燈用稀土三基色熒光粉目前商用藍粉為銪、錳共激活的多鋁酸鋇鎂。綠粉為鋱激活的多鋁酸鎂鈰，紅粉為銪激活的氧化釔。我國的燈用紅粉質(zhì)量已達國際先進水平，主要是降低成本的研究。綠粉的量子效率只有80%，故主要是關(guān)于提高發(fā)光效率的研究合成方法目前工業(yè)生產(chǎn)熒光粉的方法均為傳統(tǒng)的高溫固相合成法，主要優(yōu)點是微晶的晶體質(zhì)量優(yōu)良，表面缺陷少、發(fā)光效率高，缺點是合成清晰度高，顆粒尺寸大且分布不均勻，難以獲得球形顆粒。

溶膠-凝膠法、燃燒法、水熱法納米稀土熒光粉的發(fā)展

1994年國外首次報道了錳激活的硫化鋅納米發(fā)光材料，引起了人們對此的廣泛研究。同時，稀土納米發(fā)光材料也受到關(guān)注。如北京大學(xué)稀土實驗室、長春物理研究所等都用燃燒法合成了納米級稀土紅粉，中山大學(xué)用溶膠－凝膠法合成了亞納米級稀土綠粉。納米稀土熒光粉顯示出許多獨特性能，極有希望成為一類新型發(fā)光材料。目前研究的所有納米熒光粉的發(fā)光強度均比商用體材料低。今后的研究方向是增加新品種，發(fā)展先進的合成方法，提高熒光粉的發(fā)光效率；研究納米復(fù)合材料等。二、稀土發(fā)光材料發(fā)光的性能1.稀土發(fā)光材料的優(yōu)點：吸收能量的能力強，轉(zhuǎn)換效率高；可發(fā)射從紫外光到紅外光的光譜，特別是在可見光區(qū)有很強的發(fā)射能力；熒光壽命從納秒到毫秒，跨越6個數(shù)量級；它們的物理化學(xué)性能穩(wěn)定，能承受大功率的電子束、高能射線和強紫外光子的作用等。量子效率不能反映發(fā)光材料在被激發(fā)和發(fā)光過程中的能量損失，如用354nm光激發(fā)某一發(fā)光材料時產(chǎn)生550nm綠色發(fā)光，其量子效率可高達90％以上，但激發(fā)能量卻相應(yīng)損失50％以上。為此還要引入能量效率。B.能量效率發(fā)光材料的發(fā)光能量E發(fā)光與吸收能量E吸收之比稱為能量效率η能。

η能＝E發(fā)光/E吸收復(fù)合型發(fā)光材料是通過基質(zhì)吸收了激發(fā)能量，形成電子和空穴，它們沿晶格移動時，可能被陷阱捕獲，以及空穴和電子的“無輻射復(fù)合”會消耗能量，使能量效率下降。特征型發(fā)光材料是發(fā)光中心直接吸收能量，發(fā)光效率最高。（2）發(fā)光強度一定面積的發(fā)光表面沿法線方向所產(chǎn)生的光強叫發(fā)光亮度。用I表示在實際生產(chǎn)或應(yīng)用中，通常用相對亮度來表示發(fā)光亮度。待測發(fā)光材料的發(fā)光亮度與同樣激發(fā)條件下測出的作為標(biāo)準(zhǔn)材料亮度的比值，就是待測發(fā)光材料的相對發(fā)光亮度。（3）吸收光譜反映了光照射到發(fā)光材料上，其激發(fā)光波長和材料所吸收能量值的關(guān)系。激發(fā)光照射發(fā)光材料時，一部分光波被反射和散射，一部分光透射，余下的光才被材料所吸收。Kλ(吸收)=1-Kλ(反射）分立中心的發(fā)光衰減比較簡單，在激發(fā)停止后，發(fā)光的強度正比于激發(fā)的發(fā)光中心的數(shù)目，I（t）＝I0e-atI是t時刻的瞬態(tài)發(fā)光強度，t是時間，a是常數(shù)（4）激發(fā)光譜在發(fā)光材料的發(fā)光光譜中，某一譜帶或譜線的發(fā)光強度隨激發(fā)光波長改變而變化的曲線被稱為激發(fā)光譜。它反映了發(fā)光材料所吸收的激發(fā)光波長中，哪些波長的光對材料的發(fā)光更有效。這為確定哪些波段范圍內(nèi)的激發(fā)光對材料的發(fā)光提供了更有效的直接依據(jù)。（5）發(fā)光光譜受到激發(fā)后，最外層的電子得到能量，可以躍遷到一個更高的能量狀態(tài)，稱為激發(fā)態(tài)。這些能量狀態(tài)是分立的。激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，被送到這個激發(fā)態(tài)的電子可以耗散部分能量，到達另一個激發(fā)態(tài)，但最終要躍遷回穩(wěn)定的基態(tài)。發(fā)光光譜是指發(fā)光強度隨波長或能量的分布曲線，它類似人的指紋，是發(fā)光材料獨具的特征。材料的發(fā)光光譜屬于哪一類，這既與基質(zhì)有關(guān)，又與雜質(zhì)有關(guān)。寬帶：半寬度約100nm，CaWO4窄帶：半寬度約50nm，Sr(PO4)Cl:Eu3+線譜：半寬度約0.1nm，GdVO4:Eu3+隨著基質(zhì)的改變，發(fā)光的顏色也可改變。（6）發(fā)光衰減發(fā)光材料在紫外光激發(fā)停止后，仍可持續(xù)發(fā)光，但發(fā)光強度逐漸減弱，直至完全消失，這一過程就是發(fā)光衰減。由于激發(fā)后，電子要在激發(fā)態(tài)中進行調(diào)整，從到達激發(fā)態(tài)到躍遷回基態(tài)時的這段時間里，還有其他過程參與競爭。對不同的發(fā)光材料，發(fā)光期間各不相同，它是發(fā)光的另一個重要特征。不同類型的發(fā)光材料，其發(fā)光增長和衰減規(guī)律是不同的。特征性發(fā)光材料的衰減速度與激發(fā)光強度及溫度無關(guān)。按指數(shù)顧慮衰減的發(fā)光材料：硅酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽和兩個激活劑的特征發(fā)光材料。激發(fā)后的電子離開發(fā)光中心可能和某一離化中心復(fù)合，也可能被陷阱俘獲。“余輝”是由于電子可能從陷阱被釋放或離化中心復(fù)合知道所有陷阱耗盡為止。余輝：通常規(guī)定當(dāng)激發(fā)停止時的發(fā)光強度衰減到原來的10%時，所經(jīng)歷的時間為余輝時間。余輝材料的分類：結(jié)論：衰減的性質(zhì)由電子和空穴陷阱的能量分布決定，主要和基質(zhì)、激活劑、共激活劑的化學(xué)性質(zhì)以及發(fā)光材料的灼燒溫度和持續(xù)時間有關(guān)。衰減的光和發(fā)出的能量儲存的能量通常，衰減光的和小于增長光的和，這證明存在無輻射躍遷。發(fā)光材料存儲的能量沒有完全變成光能。（7）發(fā)光過程中的能量輸送發(fā)光中心被激發(fā)的結(jié)果不外兩條：第一，發(fā)光中心只是激發(fā)到高能狀態(tài)；第二，發(fā)光中心或者晶格被離化，把電子送進了導(dǎo)帶，這個電子可以在晶體中到處移動，把能量帶到別處；三、可見光和彩色光的三基色原理發(fā)光材料所發(fā)射的光主要是指可見光。390~770nm國際照明委員會（CIE）根據(jù)統(tǒng)計表明：光視覺----555nm暗視覺----507nm彩色光的三基