第三章高分子溶液第一講

第二章要求掌握內(nèi)容2.12.2.1-2.2.3第三章高分子溶液本章學(xué)時：4本章主要內(nèi)容高分子溶液的特征聚合物的溶解過程和溶劑選擇Flory-Huggins高分子溶液理論高分子的理想溶液-狀態(tài)高分子溶液的相平衡和相分離高分子的標(biāo)度概念和標(biāo)度定律高分子亞濃溶液高分子凝膠和凍膠聚電解質(zhì)溶液高分子溶液定義：聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物，稱為高分子溶液溶劑可以是：小分子或大分子溶液濃度跨度范圍很大第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇與小分子相比高分子溶液的特征：高分子的溶解過程比小分子慢的多高分子溶液的粘度比小分子溶液大的多>5%濃溶液<5%稀溶液<1%極稀溶液高分子溶液的性質(zhì)隨濃度不同有很大變化高分子溶液是真溶液高子溶液的性質(zhì)對分子量有依賴性3.1.1、聚合物溶解過程Theprocessofsolution（1）非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解（2）結(jié)晶聚合物的溶解(i)溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹-溶脹。(ii)高分子被分散在溶劑中，整個高分子和溶劑混合-溶解。(i)結(jié)晶聚合物的先熔融，其過程需要吸熱。(ii)熔融聚合物的溶解。(i)非極性聚合物(ii)極性聚合物選擇強(qiáng)極性溶劑，可在常溫下溶解需加熱交聯(lián)聚合物的溶脹平衡及其利用

交聯(lián)聚合物在溶劑中可以發(fā)生溶脹，但是由于交聯(lián)鍵的存在，溶脹到一定程度后，就不再繼續(xù)脹大，此時達(dá)到溶脹平衡，不能再進(jìn)行溶解。

輪胎翻新KeypointsforpolymerdissolvingLinearpolymers線形聚合物，先溶脹，后溶解Cross-linkedpolymers交聯(lián)聚合物，只溶脹，不溶解Crystallinepolymers結(jié)晶聚合物，先熔融，后溶解3.1.2、

溶劑的選擇

selectionofsolvent“極性相近”原則“溶度參數(shù)相近”原則“高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2“原則（溶劑化原則）Gibbs

混合自由能Gibbs方程G=H-TS分為三種情況自發(fā)進(jìn)行？不溶解，相分離狀態(tài)1、“極性相似”原則極極非極非極2、“溶度參數(shù)或內(nèi)聚能密度相近”原則溶度參數(shù)

=1/2

=CED–Cohesiveenergydensity內(nèi)聚能密度溶度參數(shù)：內(nèi)聚能密度的平方根內(nèi)聚能密度:零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能熱力學(xué)分析Gibbsfreeenergy自由能Enthalpy焓Entropy熵溶解自發(fā)進(jìn)行的必要條件溶解過程中因此，是否能溶取決于HM

(a)極性高聚物溶于極性溶劑中，如果有強(qiáng)烈相互作用，一般會放熱，HM<0,從而溶解過程自發(fā)進(jìn)行。(b)大多數(shù)高聚物溶解時，HM>0,從而溶解過程能自發(fā)進(jìn)行取決于HM

和TSM的相對大小。HM<TSM

能進(jìn)行溶解。HM

越小越有利于溶解的進(jìn)行。Hildebrand

方程1,2

–分別為溶劑和高分子的體積分?jǐn)?shù)1,2

–分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù)VM

–混合后的體積

HildebrandJ.,ScottR.L.,SolubilityofNonelectrolytes,ReinholdPublishingCorporation,NewYork,Chapter7(1949)一般說來如果則聚合物不溶Hildebrand公式適用于非極性或弱極性混合溶劑：如何測定(獲得）溶度參數(shù)溶度參數(shù)

=1/2=(a)溶脹法：用交聯(lián)聚合物，使其在不同溶劑中達(dá)到溶脹平衡后測其溶脹度，溶脹度最大的溶劑的溶度參數(shù)即為該聚合物的溶度參數(shù)。(b)粘度法即按照溶度參數(shù)原則，溶度參數(shù)越是接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶劑中溶解，測其粘度，粘度最大時對應(yīng)的溶劑的溶度參數(shù)即為此高分子的溶度參數(shù)。聚合物各結(jié)構(gòu)基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)重復(fù)單元的摩爾體積(c)計算法PMMA131.5148.332.0326.6148.3F=131.5+32.0+326.6+148.3*2=786.7V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.199.353、“高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2“原則status良溶劑劣溶劑溶劑化定義：溶質(zhì)與溶劑分子接觸時，溶劑分子對溶質(zhì)分子產(chǎn)生相互作用，此作用大于溶質(zhì)分子之間的作用力，從而使得溶質(zhì)分子彼此分離而溶解于溶劑中的作用稱為溶劑化作用具體：廣義的酸堿作用或電子給體（親核）與受體（親電）的相互作用3.2Flory-Huggins高分子溶液理論一、理想溶液的熱力學(xué)理論假設(shè)溶劑組分為1，溶質(zhì)組分為2，則對理想溶液有四點(diǎn)假定：（seenextpage)則理想溶液的蒸汽壓服從拉烏爾定律Raoultlaw理想溶液idealsolution溶液中溶質(zhì)分子間，溶劑分子間，溶質(zhì)和溶劑分子間的相互作用是相等的。溶解過程中沒有體積變化M–mixingi-ideal溶質(zhì)分子與溶劑分子形狀與大小大致相似混合過程無熱量變化理想溶液四點(diǎn)假定理想溶液的混合熵N1–溶劑的分子數(shù)N2–溶質(zhì)的分子數(shù)k–BoltzmannconstantR–gasconstantorgasfactor1–solvent;2–soluteAvogadro’snumber理想溶液的混合自由能理想溶液混合熱為0.GibbsfunctionG=H-TSX1,X2

分別是溶劑和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)際上，高分子溶液不是理想溶液高分子溶液與理想溶液的差別：高分子-溶劑體系的混合熱HM不為0。高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大，SM>Si高分子是由許多重復(fù)單元組成的具有柔性的分子，具有許多獨(dú)立運(yùn)動的單元，所以一個高分子在溶液中可起到若干個小分子的作用，又不停的改變構(gòu)象，因此在溶液中的排列方式比同數(shù)量的小分子排列要多得多。因而混合熵比理想溶液大，而蒸汽壓比同數(shù)量的小分子溶液小得多。只有當(dāng)溶液處于狀態(tài)或濃度趨于零時，高分子溶液才體現(xiàn)出理性溶液的性質(zhì)。Flory-HungginsTheory

“似晶格”模型

小分子溶液Polymersolution三點(diǎn)假設(shè)ThreeHypotheses假設(shè)溶液中分子的排列像晶體一樣，也是一種晶格的排列，每個溶劑分子占有一個格子，每個高分子占有x個相連的格子。x為高分子與溶劑分子的體積比，也就是說，可以把高分子鏈作為由x個鏈段組成的，每個鏈段的體積與溶劑分子的體積相同。高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量。溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段占有任一格子的幾率相等。根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)熵與微觀狀態(tài)數(shù)有如下關(guān)系：k–Boltzmannconstantk=1.38054*10-23joule/K

1、混合熵（Themixingentropy）等同于推導(dǎo)過程可參考:Flory著<principlesofpolymerchemistry>x-thenumberofsegment每條鏈上的平均鏈段數(shù)目N1–themolecularnumberofsolvent溶劑的分子數(shù)目N2–themolecularnumberofpolymer高分子的分子鏈數(shù)目xN2–thenumberofsegmentinthewholesolution整個體系中的高分子鏈段數(shù)目LatticenumberNinwholecrystalmodelN=N1+xN2假設(shè)已有j個高分子被無規(guī)地放在晶格內(nèi)，因而剩下的空格數(shù)為N-jx個空格。那么第(j+1)個高分子放入時的排列方式Wj+1為多少？第(j+1)個高分子的第一個“鏈段”可以放在N-jx個空格中的任意一個格子內(nèi)，其放置方法為：但第(j+1)個高分子的第二個“鏈段”只能放在第一格鏈段的相鄰空格中，其放置方法為：Z–晶格配位數(shù)Latticecoordinationnumber空格的幾率第三個“鏈段”必須接著第二格鏈段的相鄰空格放置，但其中的一個格子已經(jīng)被第二個鏈段占據(jù)，所以其放置方法為：第x個“鏈段”的放置方法有：因此整個高分子鏈在N-xj個空格中的放置方法數(shù)為以上各鏈段放置方法的乘積：當(dāng)Z

非常大時而總共N2條高分子鏈在N個空格中的放置方法為所有分子鏈的放置方式的乘積展開根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)熵與微觀狀態(tài)數(shù)

有如下關(guān)系：k–Boltzmannconstant溶液的熵Theentropyofpolymersolution熵S同宏觀所對應(yīng)的可能的微觀數(shù)目W的關(guān)系k=1.38054*10-23joule/K

推導(dǎo)：Stirlingformulax–每個高分子鏈上的鏈段數(shù)簡化后溶液的熵溶解過程熵變PolymerPolymerdisorientationSolventPolymerSolutionSdisorientationSsolvent=0Ssolution聚合物