汪小蘭有機化學(xué)課件第三章

第三章不飽和烴A烯烴B炔烴C雙烯烴不飽和烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)現(xiàn)象、命名物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)不飽和烴：分子中含有不飽和鍵的碳氫化合物。包括單烯烴(烯烴)、多烯烴和炔烴等。

分子中含有一個碳一碳雙鍵(C=C)的烴，叫做單烯烴（簡稱烯烴）。如：

烯烴比相應(yīng)烷烴少了兩個氫原子。乙烯丙烯1-丁烯3-1

烯烴的結(jié)構(gòu)一、碳碳雙鍵的組成2p2s1s基態(tài)1s2p2s激發(fā)態(tài)2p1ssp2sp2雜化態(tài)－電子躍遷－－雜化－圖3.1sp2

雜化軌道形成過程示意圖每個sp2雜化軌道含1/3

s

軌道成分，含2/3

p

軌道成分。圖3.2

一個sp2雜化軌道sp2雜化的碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形。

沒有參加雜化的p軌道垂直于三個sp2雜化軌道所在的平面。圖3.3sp2雜化的碳原子三個sp2雜化軌道在同一平面上，其軌道間對稱軸的夾角為120°。在乙烯分子中，每個碳原子都是sp2雜化。C－Hσ鍵的形成:sp2–sp2

交蓋C－Cσ鍵的形成:sp2-1s交蓋一個C－Cσ鍵和4個C－Hσ鍵共處同一平面。圖3.4乙烯的結(jié)構(gòu)C－Cπ鍵的形成：垂直于sp2

雜化軌道所在平面且相互平行的2個p

軌道進行側(cè)面交蓋，組成新的分子軌道——π軌道。

處于π軌道上的一對自旋相反的電子——π電子。由此構(gòu)成的共價鍵——π鍵。

兩個P軌道只有在互相平行時，才能達到最大程度的重疊，所以乙烯分子中，所有的原子都在同一平面上。在π鍵中，電子云分布在兩個C原子所處平面的上方和下方。圖3.5乙烯分子中的π鍵鍵的特點：1.成鍵原子不能繞兩核連線自由旋轉(zhuǎn)，所以有順反異構(gòu)體和Z,E異構(gòu)體。2.鍵比鍵易斷裂。3.電子云易極化。鍵與鍵的差異：

鍵

鍵

存在的情況

a.可以單獨存在

必須與鍵共存b.存在于任何共價鍵中

僅存在于不飽和鍵中

鍵的形成情況

成鍵軌道沿軸向在直線成鍵軌道對稱軸平行，上相互重疊

從側(cè)面重疊

鍵

鍵電子云的分布情況

電子云集中于兩原子電子云分布在鍵所核的連線上，呈圓柱形分布。在平面的上下兩方，呈塊狀分布。

鍵有一個對稱軸，軸只有對稱面，對稱面上上電子云密度最大。

的電子云密度最?。?0）。

鍵

鍵

鍵的性質(zhì)

a．鍵能：較大。

較小。

b．鍵的旋轉(zhuǎn)：以鍵連接以鍵連接的兩原子不的兩原子可相對的自由旋轉(zhuǎn)。能相對自由旋轉(zhuǎn)。

c．鍵的可極化度：較小。

較大。

官能團：，通式：CnH2n（n≥2)

乙烯的鍵參數(shù)C=C鍵能610kJ/molC-C單鍵0.154nm345.6kJ/mol一、烯烴同分異構(gòu)現(xiàn)象

(isomerisminalkenesandalkynes)C4H8:1–丁烯2–甲基丙烯2–丁烯碳架異構(gòu)官能團位次異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)3-2

烯烴的同分異構(gòu)和命名C＝Ｃ雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)；每個雙鍵上碳原子各連有兩個不同的原子或基團。幾何異構(gòu)：烯烴的順反異構(gòu)

——屬于立體異構(gòu)順–2–丁烯反–2–丁烯2–丁烯

b.p:3.7℃b.p:0.9℃順–2–丁烯反–2–丁烯圖3.62–丁烯順反異構(gòu)體的模型

構(gòu)型和構(gòu)象都是用來描述分子中各原子或基團在空間的不同的排列，但，其涵義不同。起因轉(zhuǎn)化能量分離情況構(gòu)象繞σ鍵軸相對旋轉(zhuǎn)而得的各種空間排列一般較低不同構(gòu)象的分子一般不能分離構(gòu)型因σ鍵軸旋轉(zhuǎn)受阻而引起較高不同構(gòu)型的分子能穩(wěn)定存在，可以分離。

構(gòu)象與構(gòu)型涵義的比較下三式有無順反異構(gòu)？

產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件組成雙鍵的每個C原子所聯(lián)接的二個原子或基團均不得相同，即：}同時成立二、烯烴的命名(nomenclatureofalkenesandalkynes)1、烯基常見的烯基：乙烯基(vinyl)烯丙基(allyl

或allylicgroup)丙烯基(propenyl)異丙烯基(isopropenyl)掌握系統(tǒng)命名法確定母體選擇含碳碳雙鍵在內(nèi)的連續(xù)最長碳鏈作為母體，根據(jù)其碳原子的個數(shù)稱“某烯”。

編號使碳碳雙鍵的編號最?。患刺荚拥木幪枏木嚯x雙鍵最近的一端開始。

指出取代基的位次、數(shù)目、名稱此步驟與烷烴同。

當(dāng)碳原子數(shù)超過10時，稱“某碳烯”。2–乙基–1–戊烯4,4–二甲基–2–戊烯2、烯烴的命名5–十一碳烯思考題：請命名下列化合物。3,5,6,6-四甲基-5-乙基-3-庚烯例：4-甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯2,5,5-三甲基-2-己烯1-十五碳烯3、烯烴順反異構(gòu)體的命名(1)順,反–標記法

對于二取代的烯烴：相同的原子或基團同側(cè)異側(cè)雙鍵順–前綴反–

順–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯…順式？反式？顯然，用“順”“反”表示已無能為力。順反異構(gòu)的命名：(2)Z,E–標記法

較“優(yōu)先”基團在雙鍵的同側(cè),標記為Z式；較“優(yōu)先”基團在雙鍵的異側(cè),標記為E式。(E)–1–氯–1–溴丁烯(Z)–1–氯–1–溴丁烯(依“次序規(guī)則”判斷基團的優(yōu)先順序）(2Z,4E)-3-甲基－2,4—己二烯(Z)–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯Z或E式與順或反式?jīng)]有相關(guān)性

溶解性：難溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等非極性或弱極性有機溶劑。3-3

烯烴的性質(zhì)一、物理性質(zhì)

沸點、熔點和密度隨碳原子數(shù)的增加而升高。

常溫下：C2～4：氣體C5～18：液體C19以上：固體密度小于1，比水輕。

異構(gòu)體：

b.p

直鏈烯烴＞支鏈烯烴

順式烯烴＞反式烯烴(偶極距＝0）

m.p反式烯烴＞順式烯烴（反式異構(gòu)體的分子在晶格中可以排得較緊）二、烯烴的化學(xué)性質(zhì)雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析p

鍵活性比s

鍵大不飽和，可加成至飽和鍵能:s

鍵~348kJ/molp

鍵~263kJ/molp電子結(jié)合較松散，易極化、易給出電子。與親電試劑結(jié)合與氧化劑反應(yīng)易發(fā)生加成、氧化、聚合反應(yīng)1、加成反應(yīng)通式：1、1個π鍵

2個σ鍵；2、sp2雜化的碳

sp3雜化的碳；3、構(gòu)型的改變：平面四面體。催化劑：Pt,Pd,Ni

烯烴在催化劑存在下，與氫氣進行加成反應(yīng)，生成烷烴：催化氫化反應(yīng)(catalytichydrogenation)(1)烯烴的催化氫化（還原反應(yīng)）作用：反應(yīng)定量完成，可用于測定雙鍵數(shù)目催化氫化反應(yīng)機理:H2HHHHHH+氫氣吸附在催化劑表面上烯烴與催化劑形成的絡(luò)合物催化劑氫加至

C=C上烷烴產(chǎn)物催化劑的再生圖3.8催化氫化反應(yīng)機理示意圖親電加成

(electrophilicaddition)不飽和烴都含有π鍵。烯烴分子中π軌道處于雙鍵的上方和下方，π電子是裸露的，易于受親電試劑的攻擊。親電試劑(electrophiles)：缺電子的試劑

親電加成反應(yīng)：不飽和烴受親電試劑進攻后，π鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到雙鍵兩端的碳原子上。圖3.9裸露的

π電子云π鍵（2）烯烴與X2的加成應(yīng)用：鑒別烯烴例：烯烴＋5％溴的CCl4溶液（溴水）紅棕色褪去

常溫下可迅速進行，不需高溫、光照、和催化劑。

鹵素活性：F2＞>Cl2

＞Br2

＞I2I2一般不與烯烴發(fā)生反應(yīng)，F(xiàn)2反應(yīng)太激烈，易發(fā)生碳鏈斷裂，無實用意義。溶劑：CH2Cl2,CHCl3,CCl4以乙烯和溴反應(yīng)為例：A、實驗事實：所以，反應(yīng)分步進行！(B)親電加成反應(yīng)機理:第一步是決定反應(yīng)速率的一步。第一步：烯烴與溴的加成，生成溴離子。型離子第二步：溴負離子從溴離子的背面進攻原雙鍵C原子溴負離子從反面進攻，其結(jié)果是反式加成反應(yīng)的立體化學(xué)：反式加成反應(yīng)類型：離子型親電加成(3)與鹵化氫加成與馬爾可夫尼可夫

規(guī)則鹵代烷烯烴與鹵化氫的加成,生成鹵代烷。(a)與鹵化氫加成2–丁烯2–氯丁烷反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl(b)與HX親電加成的反應(yīng)機理第一步：質(zhì)子進攻雙鍵，生成碳正離子(carbocation)第二步:鹵負離子與碳正離子結(jié)合決定反應(yīng)速率的一步是碳正離子的生成。(b)馬爾可夫尼可夫規(guī)則

當(dāng)不對稱的烯烴與不對稱的試劑進行加成時，加成方向遵循Markovnikov規(guī)則。Markovnikov規(guī)則（簡稱馬氏規(guī)則）：

當(dāng)不對稱烯烴與鹵化氫加成時，氫原子加在含氫較多的碳原子上，鹵原子加在含氫較少的碳原子上。丙烯2–溴丙烷1–溴丙烷(80％)(20%)不符合馬氏規(guī)則δ-

δ+δ+δ-（c）馬爾可夫尼可夫規(guī)則的解釋：δ+δ-δ+δ-1)誘導(dǎo)效應(yīng)：受分子中電負性不同的原子或基團的影響，整個分子中成鍵的電子云向著一個方向偏移，分子發(fā)生極化的效應(yīng)。R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RCH=CH2>H2C=CH2

烯烴加成的活潑性:

（給電子基團越多，雙鍵電子云密度越大）

帶有正電荷的碳原子為sp2雜化,碳正離子是三角平面構(gòu)型，空的p

軌道與這個平面相垂直。2)碳正離子+120°圖3.15碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳(3)>仲碳(2)>伯碳(1)>甲基正離子

烷基給電子作用，增加了中心碳原子上正電荷的分散程度，從而提高了碳正離子的穩(wěn)定性。（3）烯烴在H+催化下與H2O的水合反應(yīng)催化劑催化劑：強酸（H2SO4，H3PO4

等）可用于醇的制備直接水合法。遵循馬氏規(guī)則。H3PO4/硅藻土200℃，2MPa例：（5）烯烴與H-OSO3H（硫酸）的加成

通過與硫酸反應(yīng)可除去烯烴硫酸氫酯(ROSO3H)

合成上應(yīng)用——水解制備醇(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)間接水合法(6）烯烴與

XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反應(yīng)orb-鹵代醇

b-鹵代醇的應(yīng)用——制備環(huán)氧乙烷衍生物H2CCH250oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOHNaOHO(±)Ca(OH)2Cl2

/

H2OCl2

/

H2O(7)與烯烴加成(烯烴的聚合)在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。80%20%(8)硼氫化反應(yīng)1、甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。

從形式上看是反馬氏規(guī)律的，可用來合成烯烴水合等其它方法不能得到的醇。(CH3CH2CH2)3BTHF烷基硼CH3CH=CH2+BH3H2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3(CH3CH2CH2)3B硼氫化反應(yīng)的機理CH3CH=CH2+H-BH2親電加成CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2四中心過渡態(tài)(1)KMnO4氧化(稀/冷)堿性或中性H+［O］2.氧化反應(yīng)(2)臭氧化反應(yīng)Zn/H2OH2O2LiAlH4或NaBH4工業(yè)制法Ag250℃PdCl2-CuCl2100～123℃環(huán)氧乙烷(3)空氣氧化３.聚合反應(yīng)

低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反應(yīng)。單體聚合物n:聚合度,(600～1000)4、α－H的取代反應(yīng)返回雙鍵上的親電加成飽和碳上的自由基取代烯烴與X2反應(yīng)的兩種形式（例：丙烯＋Cl2）：練習(xí)：一、碳碳三鍵的組成sp雜化態(tài)sp2p1s激發(fā)態(tài)1s2p2s基態(tài)2p2s1s－電子躍遷－－雜化－圖3.16sp

雜化軌道形成過程示意圖3-2炔烴每個sp雜化軌道：50%

的s

軌道的成分，50%

的p

軌道的成分。

在

sp

雜化的碳原子中，兩個sp

雜化軌道對稱軸間的夾角為180°,

未參與雜化的兩個

p

軌道的對稱軸相互垂直，且均垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線.sp

雜化的碳原子的幾何構(gòu)型是直線形。在乙炔分子中：C－Ｃσ鍵的形成:sp–sp

交蓋

C－Hσ鍵的形成:sp–1s

交蓋

三個σ鍵，其對稱軸處于同一直線上。圖3.17sp

雜化軌道2個sp

軌道在空間的分布乙炔的結(jié)構(gòu)圓筒狀圖3.18乙炔分子的結(jié)構(gòu)圖3.19乙炔分子比例模型圖3.20乙炔π鍵的電子云分布

鍵長(pm)：

C≡C：120C=C：134C－C：154

鍵能(kJ/mol)：C≡C：837C=C：611C－C：347C≡C叁鍵：

,2。

C≡C叁鍵鍵長短，π電子云活動性不如烯烴強，叁鍵比雙鍵較難發(fā)生親電加成反應(yīng)，而能夠發(fā)生親核加成反應(yīng)。

在乙炔分子中，π電子云分布在C－Ｃσ鍵的四周，呈圓柱形。2個π鍵的形成：2p–2p交蓋

成鍵的兩個C原子上各有2個相互垂直的2p軌道，其對稱軸兩兩相互平行，進行側(cè)面交蓋，形成2個π軌道。每個成鍵軌道上均有一對自旋相反的π電子二、乙炔π鍵的特性

碳碳雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，π電子云具有較大的流動性，易于發(fā)生極化。二、同分異構(gòu)和命名CH3CH2CH2C≡CH

1-戊炔(丙基乙炔)

CH3CH2C≡CCH32-戊炔(甲基乙基炔)CH2=CHCH=CHCH3

1,3-戊二烯CH2=CHCH2CH=CH2

1,4-戊二烯3-甲基-1-戊炔

(異丙基乙炔)環(huán)戊烯同分異構(gòu)：

炔烴：分子中含有C≡C叁鍵的不飽和烴。官能團：－C≡C－通式：CnH2n-2命名：系統(tǒng)命名法：同烯烴相似，選擇含三鍵的最長碳鏈為主鏈。CH3CH2C≡CCH32-戊炔4-甲基-2-己炔

若分子中同時含有雙、叁鍵稱為烯炔。命名時選含有雙、叁鍵的碳鏈為主鏈,從最靠近雙、叁鍵的一端開始編號，相同時使雙鍵的位次最小(不考慮取代基）。1-戊烯-4-炔3-戊烯-1-炔√2-戊烯-4-炔×4-甲基-1-己烯-5-炔三、炔烴的物理性質(zhì)同系列內(nèi)m.p，b.p，d隨分子量增加而增加。常溫下：C2～4：氣體C5～18：液體C19以上：固體

難溶于H2O，但在水中溶解度比烷烴、烯烴大。乙炔微溶于水。易溶于某些有機溶劑。HC≡C－Hδ－δ＋

炔烴分子極性比烯烴稍強。簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。

乙炔在較大壓力下容易爆炸，1體積丙酮能溶解25體積乙炔。乙炔鋼瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎軟木。乙炔燃燒的火焰溫度高達3500℃，用于熔融和焊接金屬。四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)1.加成反應(yīng)（催化加氫、親電加成、親核加成）Lindlar催化劑：將Pd沉淀在CaCO3上，然后用醋酸鉛及喹啉處理得到的加氫催化劑。(1)催化加氫Ni(Pd，Pt)Ni(Pd，Pt)2、親電加成（X2、HX、H2O等）①加X280～85℃CCl4溶劑遵守馬氏規(guī)則②加HX烯醇式酮式互變異構(gòu)HgSO4稀硫酸重排③與水加成乙烯醇稀硫酸HgSO4重排

重排反應(yīng)：一個分子或離子在反應(yīng)過程中發(fā)生了基團的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布而最后生成較穩(wěn)定的分子的反應(yīng)。

3、親核加成（HCN、ROH、RCOOH）親核試劑：CN-、RO-、RCOO-。親核加成反應(yīng)：由親核試劑進攻而引起的加成反應(yīng)。①與醇加成乙烯基乙基醚C2H5ONa150～160℃醋酸乙烯酯②與酸加成Zn(OCOCH3)2200℃③與氰化氫加成丙烯腈Cu2Cl2

NH4Cl丙烯腈是合成纖維腈綸的單體3CH≡CH+10KMnO4+2H2O→6CO2↑+10KOH+10MnO2↓鑒定叁鍵（－C≡C－）。2、氧化反應(yīng)CH3C≡CCH3KMnO4，H2O-OH2CH3COOHCH3C≡CHKMnO4，H2O-OHCH3COOH+CO2HC≡CH+AgNO3+NH3·H2O→Ag－C≡C－Ag↓(灰白色)HC≡CH+CuCl+NH3·H2O→Cu－C≡C－Cu↓(紅棕色)鑒定末端炔烴。RC≡CH+AgNO3+NH3·H2O→R－C≡C－Ag↓(灰白色)RC≡CH+CuCl+NH3·H2O→R－C≡C－Cu↓（紅棕色）

金屬炔化物受熱或震動易爆炸,須用濃鹽酸或硝酸分解，以免干燥后爆炸。Ag－C≡C－Ag+2HCl→HC≡CH+2AgCl↓Ag－C≡C－Ag2Ag+2C+365kJ/mol△3、炔化物的生成為什么乙炔的氫原子比乙烯和乙烷的氫原子活潑？

HC≡CH：sp雜化，1/2s+1/2pH2C＝CH2：sp2雜化，1/3s+2/3pH3C－CH3：sp3雜化，1/4s+3/4pδ－δ＋HC≡C－H乙炔具有微弱的酸性。1.分類：聚集雙烯：例：CH2=C=CH2

共軛雙烯例：CH2=CH-CH=CH2

隔離雙烯：例：CH2=CH-CH2-CH=CH23、3二烯烴一、二烯烴的分類和命名二烯烴：分子中含有兩個C=C雙鍵的烴。通式：CnH2n-2n≥3CH2=C=CH2

丙二烯CH2=CH-CH=CH2

1,3-丁二烯2.命名：主鏈——含兩個雙鍵最長的碳鏈。稱作“某二烯”。編號——使雙鍵的位次之和最小。2-甲基-1,3-丁二烯（2E,4E）-2,4-己二烯C=C鍵長：137pmH2C=CH2鍵長：134pmC–C鍵長：148pmH3C–CH3鍵長：154pm

鍵長有平均化的趨勢。

四個C均SP2雜化，四個Ｃ原子和６個原子氫共平面。二、1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)1,3-丁二烯的π電子云分布不是局限在兩個碳原子之間，而是分布在由四個碳原子組成的分子軌道中，這種現(xiàn)象稱為電子離域或鍵的離域。形成的鍵叫大π鍵或離域π鍵。這種由兩個π鍵相鄰形成的共軛體系稱π-π共軛體系。先決條件：組成共軛體系的sp２雜化碳原子必須共平面。在共軛體系中，整個分子中的π電子云發(fā)生離域作用，稱為共軛效應(yīng)。即分子的一端受到的影響通過共軛鏈傳遞到另一端，而不論此共軛體系有多長。由π電子離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)叫π-π共軛效應(yīng)。定域電子:被限制在兩個原子核區(qū)域內(nèi)運動的電子。離域電子：不局限于兩個