材料化學(xué)23課件

材料化學(xué)課程復(fù)習(xí)（II）金屬有機(jī)化合物:至少含有一個(gè)金屬-碳(M-C)鍵的化合物。金屬有機(jī)化合物包括：§1.金屬不飽和烴化合物§2.金屬環(huán)多烯（夾心結(jié)構(gòu)）化合物§3.主族金屬有機(jī)化合物（1）乙烯-過(guò)渡金屬配合物（2）炔烴的配合物乙烯-過(guò)渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)特征(a)乙烯的兩個(gè)碳原子到中心金屬原子的距離基本相等;(b)配位以后,原來(lái)呈平面型的乙烯分子變成非平面型,和碳原子相連的氫原子遠(yuǎn)離中心金屬原子向后彎折;(c)若把乙烯分子看作單齒配體,則三配位化合物為三角形,C=C鍵大體上在三角形的平面內(nèi),四配位化合物為平面正方形,C=C鍵和正方形平面接近垂直,五配位的化合物為三角雙錐,C=C鍵大體上在水平方向的面上。炔烴配合物結(jié)構(gòu)與之非常類似環(huán)戊二烯配合物平行非平行交錯(cuò)不對(duì)稱交錯(cuò)結(jié)構(gòu)不對(duì)稱交錯(cuò)結(jié)構(gòu)發(fā)生滑移(C5H5)4M型混合配體型主族金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)性(1)還原性：

金屬有機(jī)化合物都可能是還原劑價(jià)軌道未充滿的電正性元素的金屬有機(jī)化合物是強(qiáng)還原劑，如：Li4(CH3)4,Zn(CH3)2,B(CH3)3,Al2(CH3)6(2)親核性連接于電正性金屬之上的有機(jī)基團(tuán)所帶的部分負(fù)電荷使該基團(tuán)成為強(qiáng)親核試劑和Lewis堿。烷基鋰，烷基鋁和格氏試劑是常用的親核試劑,用于有機(jī)合成。(3)Lewis酸性

由于金屬上存在空軌道，缺電子金屬有機(jī)化合物都是Lewis酸。無(wú)機(jī)材料常用測(cè)試技術(shù)SEM（掃描電鏡）EDS（能譜）AES（俄歇電子能譜）TEM（透射電鏡）特征X射線入射電子和原子中的內(nèi)層電子發(fā)生非彈性散射作用而損失一部分能量（幾百個(gè)eV），激發(fā)內(nèi)層電子發(fā)生電離，形成離子，該過(guò)程稱為芯電子激發(fā)。除了二次電子外，失去內(nèi)層電子的原子處于不穩(wěn)定的較高能量狀態(tài)，將依一定的選擇定則向能量較低的量子態(tài)躍遷，躍遷過(guò)程中發(fā)射出反映樣品中元素組成信息的特征X射線，可用于材料的成分分析。背景散射電子入射電子穿達(dá)到離核很近的地方被反射，沒(méi)有能量損失；既包括與原子核作用而形成的彈性背散射電子，又包括與樣品核外電子作用而形成的非彈性背散射電子，前者的份額遠(yuǎn)大于后者。背散射電子反映樣品表面的不同取向、不同平均原子量的區(qū)域差別，產(chǎn)額隨原子序數(shù)的增加而增加；利用背散射電子為成像信號(hào)，可分析形貌特征，也可顯示原子序數(shù)襯度而進(jìn)行定性成分分析。陰極熒光如果入射電子使試樣的原于內(nèi)電子發(fā)生電離，高能級(jí)的電子向低能級(jí)躍遷時(shí)發(fā)出的光波長(zhǎng)較長(zhǎng)(在可見(jiàn)光或紫外區(qū))，稱為陰極熒光，可用作光譜分析，但它通常非常微弱。俄歇(Auger)電子如果入射電子把外層電子打進(jìn)內(nèi)層，原子被激發(fā)了．為釋放能量而電離出次外層電子，叫俄歇電子。主要用于輕元素和超輕元素(除H和He)的分析，稱為俄歇電子能譜儀。各種信號(hào)的深度與區(qū)域大小高能電子束受到物質(zhì)原子的散射作用偏離入射方向，向外發(fā)散；隨著深度的增加，分布范圍增大，動(dòng)能不斷降低、直至為0，形成一個(gè)作用區(qū)?！袄嫘巫饔皿w積”：對(duì)輕元素樣品，入射電子經(jīng)多次小角散射，在未達(dá)到較大散射角之前已深入樣品內(nèi)部；最后散射角增大，達(dá)到漫散射的程度?！鞍肭蛐巫饔皿w積”：對(duì)重元素樣品，入射電子在樣品表面不很深的位置就達(dá)到漫反射的程度。俄歇電子與二次電子的空間分辨率最高；背散射電子的空間分辨率次之；X射線信號(hào)的空間分辨率最低。掃描電鏡(SEM)的幾大要素（1）分辨率（2）放大倍數(shù)大多數(shù)商品掃描電鏡放大倍數(shù)為20～20,000倍，介于光學(xué)顯微鏡和透射電鏡之間，即掃描電鏡彌補(bǔ)了光學(xué)顯微鏡和透射電鏡放大倍數(shù)的空擋。（3）景深（4）襯度在試樣表面凸凹不平的部位，入射電子束作用產(chǎn)生的二次電子信號(hào)的強(qiáng)度要比在試樣表面平坦的部位產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度大，從而形成表面形貌襯度。原子序數(shù)越大，圖像越亮。表面形貌襯度原子序數(shù)襯度（1）導(dǎo)電性好，以防止表面積累電荷而影響成像；（2）具有抗輻射損傷的能力，在高能電子轟擊下不分解、不變形；（3）具有高的二次電子和背散射電子系數(shù)，以保證圖像良好的信噪比。掃描電鏡試樣一般要求具有以下特點(diǎn)：對(duì)不滿足以上要求的試樣（陶瓷、玻璃、塑料等絕緣材料，導(dǎo)電性差的半導(dǎo)體，熱穩(wěn)定性不好的有機(jī)材料，二次電子、背散射電子系數(shù)較低的材料等），需要表面涂層處理。表面涂層處理的常用方法有真空蒸發(fā)和離子濺射鍍膜法。掃描電子顯微鏡的樣品制備分辨率:實(shí)際TEM能達(dá)到0.1－0.2nm.透射電鏡（TEM）三要素放大倍數(shù):

106數(shù)量級(jí)以上襯度:a．樣品越厚，圖像越暗；b．原于序數(shù)越大，圖像越暗；c．密度越大，圖像越暗.

掃描隧道顯微鏡(STM)的工作原理掃描隧道顯微鏡的基本原理是將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)（通常小于1nm），在外加電場(chǎng)的作用下，電子會(huì)穿過(guò)兩個(gè)電極之間的勢(shì)壘流向另一個(gè)電極.根據(jù)隧道電流的變化，我們可以得到樣品表面微小的高低起伏變化的信息，如果同時(shí)對(duì)x-y方向進(jìn)行掃描，就可以直接得到三維的樣品表面形貌圖，這就是掃描隧道顯微鏡的工作原理。STM掃描方式：恒電流模式和恒高度模式.

原子力顯微鏡的操作模式AFM有多種操作模式，常用的有以下3種：

接觸模式（ContactMode）、非接觸模式（Non-ContactMode）、輕敲模式（TappingMode）。

根據(jù)樣品表面不同的結(jié)構(gòu)特征和材料的特性以及不同的研究需要，選擇合適的操作模式。

AFM與STM的區(qū)別掃描隧道顯微鏡工作時(shí)要檢測(cè)針尖和樣品之間隧道電流的變化，因此它只能直接觀察導(dǎo)體和半導(dǎo)體的表面結(jié)構(gòu)。而在研究非導(dǎo)電材料時(shí)必須在其表面覆蓋一層導(dǎo)電膜。導(dǎo)電膜的存在往往掩蓋了樣品的表面結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。

原子力顯微鏡（AFM）與掃描隧道顯微鏡（STM）最大的差別在于并非利用電子隧道效應(yīng)，而是利用原子之間的范德華力（VanDerWaalsForce）作用來(lái)呈現(xiàn)樣品的表面特性。以硫酸、發(fā)煙硫酸或三氧化硫作為磺化劑進(jìn)行的磺化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)?；腔傲蛩峄绊懸蛩胤紵N磺化時(shí)，若芳環(huán)上帶有供電子基，則鄰、對(duì)位電子云密度高，有利于σ絡(luò)合物的形成，磺化反應(yīng)較易進(jìn)行；相反,若存在吸電子基，則反應(yīng)速減慢,磺化困難。含吸電子基團(tuán)的磺化速度按以下順序遞減：H＞Cl＞＞Br～COMe～COOH＞＞SO3H～CHO～NO2環(huán)上取代基的體積越大，磺化速度就越慢。硝化及亞硝化反應(yīng)將硝基引入有機(jī)化合物分子中的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。硝化反應(yīng)的方法濃硝酸硝化稀硝酸硝化濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化非均相混酸硝化有機(jī)溶劑中硝化工業(yè)上常見(jiàn)的硝化劑有各種濃度的硝酸、混酸、硝酸鹽和過(guò)量硫酸、硝酸與醋酸或醋酸酐的混合物等。硝化反應(yīng)的影響因素硝化反應(yīng)是芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，當(dāng)芳環(huán)上存在給電子基團(tuán)時(shí)，硝化速度較快，在硝化產(chǎn)品中常以鄰、對(duì)位產(chǎn)物為主；反之，當(dāng)芳環(huán)上連有吸電子基時(shí)，硝化速度降低，產(chǎn)品中常以間位異構(gòu)體為主。然而鹵代芳烴例外，引入鹵素雖然使芳環(huán)鈍化，但得到的產(chǎn)品幾乎都是鄰、對(duì)位異構(gòu)體。單取代苯的硝化反應(yīng)速度按以下順序遞增：—NO2＜—SO3H＜—CO2H＜—Cl＜—H＜—Me＜—OMe＜—OEt＜—OH混酸硝化是工業(yè)上廣泛采用的一種硝化方法，特別是用于芳烴的硝化?；焖嵯趸奶攸c(diǎn)：硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高；硝酸用量接近于理論量，幾乎全部被利用；硫酸的熱容量大，可使硝化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行；濃硫酸可溶解多數(shù)有機(jī)物，以增加有機(jī)物與硝酸的接觸，使硝化反應(yīng)易于進(jìn)行；混酸對(duì)鐵的腐蝕性很小，可采用普通碳鋼或鑄鐵作反應(yīng)器，芳環(huán)上的取代鹵化和不飽和烴的鹵化加成都為親電反應(yīng)，分子中具有給電子基團(tuán)時(shí)，鹵化容易進(jìn)行，如果是芳環(huán)則主要形成鄰對(duì)位異構(gòu)體。鹵素是合成親電反應(yīng)最常用的鹵化劑，路易斯算酸為常用的催化劑。其反應(yīng)活性順序?yàn)椋篎2>Cl2＞BrCl＞Br2＞ICl＞I2。鹵素置換醇、酚、酸羥基的反應(yīng)屬于親核取代反應(yīng)。醇羥基的活性大小，一般是：叔醇羥基＞仲醇羥基＞伯醇羥基。氫鹵酸的活性是根據(jù)鹵素負(fù)離子的親核能力大小而定的，其順序是：HI＞HBr＞HCl＞HF。烷基化反應(yīng)把烴基引入有機(jī)化合物分子中的碳、氮、氧等原子上的反應(yīng)稱為烷基化反應(yīng)，簡(jiǎn)稱烷基化。C-烷基化反應(yīng)N-烷基化反應(yīng)都是親電反應(yīng)，路易斯酸為催化劑O-烷基化反應(yīng)C-烷化劑主要有鹵烷、烯烴和醇類，以及醛、酮類。N-烷化劑主要有醇、鹵烷、酯，此外烯烴、環(huán)氧化合物、醛和酮也可作為N-烷化劑。鹵烷作為烷化劑時(shí)，活性順序：RI＞RBr＞RCl；脂肪族＞芳香族；短鏈＞長(zhǎng)鏈。常用的O-烷基化劑有活性較高的鹵烷、酯、環(huán)氧乙烷等，也有活性校低的醇。?；磻?yīng)酰基化反應(yīng)指的是有機(jī)化合物分子中與碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相連的氫被酰基所取代的反應(yīng)。C-酰化，生成的產(chǎn)物是醛、酮或羧酸。N-?；?，生成的產(chǎn)物是酰胺。都是親電取代反應(yīng)O-?；?，生成的產(chǎn)物是酯。路易斯酸（AlCl3）為催化劑最常用的?；瘎┦囚人?、酸酐和酰氯。反應(yīng)活性酰氯＞酸酐＞羧酸。胺類被?；姆磻?yīng)活性是：伯胺＞仲胺，無(wú)位阻胺＞有位阻胺，脂肪胺＞芳胺。羥基化反應(yīng)羥基化是指向有機(jī)化合物分子中引入羥基的反應(yīng)。重要的是羥基化反應(yīng)有芳磺酸基被羥基置換，氯化物的水解羥基化，芳伯胺和重氮鹽的水解羥基化等。都為親核取代反應(yīng)。芳磺酸鹽在高溫下與熔融的苛性堿（或苛性堿溶液）作用，使磺酸基被羥基置換的反應(yīng)叫作堿熔。最常用的堿熔劑是苛性鈉，其次是苛性鉀。不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)氯化物，其水解的難易順序可排列如下：C6H5CH2Cl＞CH2=CHCH2Cl＞伯碳R-Cl＞仲碳R-Cl＞C6H5Cl縮合反應(yīng)凡兩個(gè)或多個(gè)有機(jī)化合物分子通過(guò)反應(yīng)釋出小分子而形成一個(gè)新的較大分子的反應(yīng)；或同一個(gè)分子發(fā)生分子內(nèi)的反應(yīng)形成新分子都可稱為縮合反應(yīng)。羥醛縮合（反應(yīng)過(guò)程略）含有活潑α-H的醛或酮在堿或酸催化作用下生成β-羥基醛（酮）的反應(yīng)統(tǒng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。它包括醛醛縮合、酮酮縮合和醛酮交叉縮合，全為親核加成反應(yīng)。胺甲基化反應(yīng)含活潑氫原子的化合物與甲醛（或其它醛）和具有氫原子的伯胺、仲胺或銨鹽在酸（堿）性作用下進(jìn)行脫水縮合，生成氨甲基衍生物的反應(yīng)稱為胺甲基化反應(yīng)，也稱曼尼希（Mannich）反應(yīng)，為親電取代過(guò)程。珀金反應(yīng)芳香醛與脂肪酸酐在堿性催化劑作用下縮合，生成β-芳丙烯酸類化合物的反應(yīng)稱為珀金（Perkin）反應(yīng)。親核加成反應(yīng)。諾文葛耳-多布納縮合醛、酮與含活潑亞甲基的化合物在氨、胺或它們的羧酸鹽催化下，發(fā)生羥醛型縮合，脫水而形成α、β-不飽和化合物的反應(yīng)稱為諾文葛耳-多布納（Knoevenagel-Doebner）反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果在羰基α-碳上引入了亞甲基。親核加成反應(yīng)。達(dá)曾斯縮合醛或酮與α-鹵代酸酯在強(qiáng)堿催化劑作用下縮合，生成α、β-環(huán)氧酸酯（縮水甘油酸酯）的反應(yīng)稱為達(dá)曾斯（Darzens）縮合反應(yīng)。親核取代反應(yīng)。Wangner-Meerwein重排（瓦格納-米爾溫重排）Pinacol重排（頻納醇重排）Wolff重排Hofmann降解Schimidt重排Curtius重排重排反應(yīng)

同一分子內(nèi)部一個(gè)原子或基團(tuán)從一個(gè)原子遷移到另一個(gè)原子，形成新分子的過(guò)程。Schimidt重排總結(jié)親電反應(yīng)：磺化反應(yīng)，硝化反應(yīng)，芳環(huán)上的鹵代反應(yīng)，不飽和烴的鹵素加成（鹵代），烷基化反應(yīng)，?；磻?yīng)，芳環(huán)上的直接氨解反應(yīng)，胺甲基化反應(yīng)。親核反應(yīng)：鹵素置換羥基（鹵代）反應(yīng)，脂肪烴或芳烴上取代基的氨解反應(yīng)，羥基化反應(yīng)，羥醛縮合反應(yīng)，珀金反應(yīng)（縮合），諾文葛耳反應(yīng)（縮合），達(dá)曾斯反應(yīng)（縮合）。吸電子能力-NR3>-NH3>-NO2>-SO3R>-SO3H>-CN>-COOH>-F>-Cl>-Br>-I>-OAr>-COOR>-OR>COR>-OH>-C=CR>-Ar>-CH=CH2>-H給電子能力-O>-COO>-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3>-H氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)是指在氧化劑存在下，向有機(jī)物分子中引入氧原子或減少氫原子的反應(yīng)。利用氧化反應(yīng)制取醇、醛、酮、羧酸、醌、酚、環(huán)氧化合物、過(guò)氧化合物等。催化氧化化學(xué)氧化電解氧化氧化劑

氣態(tài)氧，如空氣或純氧。錳化合物氧化：高錳酸鉀氧化，二氧化錳氧化鉻化合物氧化：重鉻酸鈉氧化，三氧化鉻-吡啶復(fù)合物氧化硝酸氧化過(guò)氧化合物氧化：過(guò)氧化氫氧化，有機(jī)過(guò)氧化物氧化還原反應(yīng)廣義的講，在還原劑的作用下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。狹義地