第8章原子吸收光譜分析

第8章原子吸收光譜分析

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)8-1原子吸收光譜分析概述

一、原子吸收光譜分析方法的歷史發(fā)展

18thcentury，武郎斯頓和福勞和費(fèi)就觀察到太陽(yáng)光譜中的原子吸收譜線。2/6/20231InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院●19thcentury，1929年瑞典農(nóng)學(xué)家Lwndegardh

用空氣-乙炔火焰，氣動(dòng)噴霧攝譜法進(jìn)行火焰光度分析?！?/p>

1955年由澳大利亞物理學(xué)家Walsh和荷蘭科學(xué)家Alkemade

發(fā)明了原子吸收光譜分析技術(shù)，并用于化學(xué)物質(zhì)的定量分析?！?/p>

1976以來(lái)，由于微電子技術(shù)的發(fā)展使原子吸收技術(shù)的應(yīng)用不斷進(jìn)步，衍生出了石墨爐原子化技術(shù)、塞曼效應(yīng)背景校正等先進(jìn)技術(shù)，尤其在臨床檢驗(yàn)、環(huán)境保護(hù)、生物化學(xué)等方面應(yīng)用廣泛。2/6/20232InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院原子吸特點(diǎn)：

(1)靈敏度高(原子蒸氣中基態(tài)原子比激發(fā)態(tài)原子多得多)，檢出限低，10-10～10-14g；

(2)準(zhǔn)確度高1%～5%；

(3)選擇性高（采用空心陰極燈），一般情況下共存元素不干擾；

(4)原子吸收法比發(fā)射法具有更佳的信噪比(這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子)；。

(5)應(yīng)用廣，可測(cè)定70多個(gè)元素（各種樣品中）。局限性：

難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能同時(shí)多元素2/6/20233InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

二、原子吸收光譜分析的常規(guī)模式特點(diǎn)：測(cè)定的是特定譜線的吸收（由于原子吸收線的數(shù)量大大少于原子發(fā)射線）所以譜線重疊幾率小，光譜干擾少。在實(shí)驗(yàn)條件下，基態(tài)原子數(shù)目大大高于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目，因此吸收法靈敏度比較高。2/6/20234InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

8-2原子吸收光譜分析基本原理

一、共振線和吸收線E0E1E2E3AB

A產(chǎn)生吸收光譜

B產(chǎn)生發(fā)射光譜

E0

基態(tài)能級(jí)

E1、E2、E3、激發(fā)態(tài)能級(jí)

2/6/20235InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)(稱為第一激發(fā)態(tài))時(shí)要吸收一定頻率的光，這種譜線稱為共振吸收線；當(dāng)它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線(它們都簡(jiǎn)稱共振線)。E0E1E2E3AB2/6/20236InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院元素的特征譜線（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同

基態(tài)第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)

最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。（3）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析2/6/20237InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院一、譜線的輪廓與譜線變寬原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。2/6/20238InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率O(峰值頻率)：

最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率；

中心波長(zhǎng)：λ(nm)

半寬度：ΔO吸收線和發(fā)射線均有譜線寬度，前者約為10-3-10-2nm，后者約為5×10-4-2×10-3nm。由朗伯定律：It=I0e-Kvb

，

透射光強(qiáng)度It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。以Kv原子蒸氣對(duì)頻率的光的吸收系數(shù)與作圖：2/6/20239InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院吸收峰變寬原因：

（1）自然寬度在無(wú)外界影響下，譜線仍有一定的寬度，稱為自然寬度，它與原子發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。（2）多普勒變寬（溫度變寬）ΔνD

2/6/202310InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開(kāi)觀察者（接受器），則在觀察者看來(lái)，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。譜線的多普勒變寬由下式?jīng)Q定：它與元素的相對(duì)原子質(zhì)量、溫度和譜線頻率有關(guān)。2/6/202311InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院（3）壓力變寬

（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）ΔνL

由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。

勞倫茲（Lorentz）變寬：

待測(cè)原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：2/6/202312InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略。故勞倫茲（Lorentz）變寬式中σ2為碰撞的有效截面；A和M分別為外界氣體的相對(duì)分子或原子質(zhì)量和待測(cè)元素相對(duì)原子質(zhì)量。2/6/202313InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院（4）自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場(chǎng)致變寬外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較??；

2/6/202314InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

在一般分析條件下以多普勒和勞倫茲變寬的影響。在2000-3000K溫度范圍內(nèi)，二者具有相同的數(shù)量級(jí)10-3-10-2nm?；鹧嬖踊b置時(shí)，后者為主。但由于ΔνL

與蒸氣中其它原子或分子的濃度有關(guān)，當(dāng)存在原子濃度很低時(shí)，特別在采用無(wú)火焰原子化時(shí)，ΔνD將占主要地位。但不論哪種因素，譜線的變寬都將導(dǎo)致原子吸收分析靈敏度下降。2/6/202315InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院三、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收

鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：2/6/202316InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。理論上：f為振子強(qiáng)度。2/6/202317InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院討論

如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。2/6/202318InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105)長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？2/6/202319InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2.銳線光源

在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：

空心陰極燈2/6/202320InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院3.峰值吸收將It=I0e-Kvb代入上式：則：2/6/202321InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，則Δνe<Δνa

，由圖可見(jiàn)，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K02/6/202322InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：

上式的前提條件：（1）Δνe<Δνa

；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。這也就是為什么使用銳線光源的原因。2/6/202323InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院四、基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)

原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定的。需要考慮原子化過(guò)程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合玻爾茲曼Boltzmann方程式：2/6/202324InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較小,<1%.可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T越高，比值越大，T一定，電子躍遷的能級(jí)越小，共振線的頻率越低，比值越大?；鹧鏈囟萒<3000K,共振波長(zhǎng)<600nm，比值很?。?lt;1%）。2/6/202325InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2/6/202326InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院五、定量基礎(chǔ)

峰值吸收系數(shù)：當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用K0代替Kv，則：2/6/202327InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

A=k

N0

b

N0∝N∝c（N0激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，c待測(cè)元素濃度）

所以：A=lg(IO/I)=K'c2/6/202328InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院8-3原子吸收分光光度計(jì)

原子吸收儀器（1）2/6/202329InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院原子吸收儀器（2）2/6/202330InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院原子吸收儀器（3）2/6/202331InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院原子吸收儀器（4）2/6/202332InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院一、流程1.特點(diǎn)(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測(cè)器之間(3)為了區(qū)分光源和火焰發(fā)射的輻射，采用調(diào)制方式進(jìn)行(4)原子化系統(tǒng)2/6/202333InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

在原子化過(guò)程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射也不在一個(gè)方向上，但對(duì)測(cè)量仍將產(chǎn)生一定干擾。2/6/202334InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

消除干擾的措施：

將發(fā)射的光調(diào)制成一定頻率；檢測(cè)器只接受該頻率的光信號(hào)；原子化過(guò)程發(fā)射的非調(diào)頻干擾信號(hào)不被檢測(cè)。調(diào)制方式的兩種，一種是使用機(jī)械斬光器進(jìn)行調(diào)制。即在光源后加一個(gè)同步電動(dòng)機(jī)帶動(dòng)扇形板作機(jī)械斬光器。當(dāng)斬光器以一定速度旋轉(zhuǎn)時(shí)，光源的光以一定頻率斷續(xù)地通過(guò)火焰，因而在檢測(cè)器中將得到一個(gè)交流信號(hào)；而火焰發(fā)射則可看作是直流信號(hào)，采用交流放大器很易將它們區(qū)分。2/6/202335InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

另一種是光源的電源調(diào)制，即空心陰極燈采用短脈沖供電，此時(shí)光源發(fā)射出調(diào)制為400Hz或500Hz的特征光線。電源調(diào)制發(fā)射背景小、光強(qiáng)穩(wěn)定、噪聲低，并能延長(zhǎng)燈的壽命。原子吸收分光光度計(jì)又有單光束型的雙光束型兩類。前者儀器簡(jiǎn)單，產(chǎn)生基線漂移；后者可消除基線漂移。2/6/202336InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

單光束型和雙光束型光學(xué)系統(tǒng)示意圖2/6/202337InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院二、光源1.作用

提供待測(cè)元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2/6/202338InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院（動(dòng)畫）2.空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示2/6/202339InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院3.空心陰極燈的原理

施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極;

與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;

使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。2/6/202340InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。增大燈的工作電流，可以增加發(fā)射強(qiáng)度。但工作電流過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致一些不良現(xiàn)象的發(fā)生。如，（1）使陰極濺射增強(qiáng)，產(chǎn)生密度較大的電子云，燈本身發(fā)生自蝕現(xiàn)象；2/6/202341InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

（2）加快內(nèi)充氣體的“消耗”而縮短燈的壽命；（3）陰極溫度過(guò)高，使陰極物質(zhì)熔化；（4）放電不正常，燈不穩(wěn)定；

但如果工作電流過(guò)低，又會(huì)使燈強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致穩(wěn)定性、信噪比下降?？招年帢O燈在使用前經(jīng)過(guò)一段預(yù)熱時(shí)間，使燈發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到穩(wěn)定。一般在5-20min。2/6/202342InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。2/6/202343InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院三、原子化系統(tǒng)1.作用

將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。（動(dòng)畫）2/6/202344InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2.原子化方法

火焰法無(wú)火焰法—電熱高溫石墨管，激光2/6/202345InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院3.火焰原子化裝置——霧化器和燃燒器（1）霧化器結(jié)構(gòu)如圖所示（動(dòng)畫）2/6/202346InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

霧化效率與溶液的溶液的物理性質(zhì)、助燃?xì)鈮毫?、氣體導(dǎo)管和毛細(xì)管孔徑的相對(duì)大小有關(guān)。增加助燃?xì)饬魉?，可使霧滴變小。氣壓增加過(guò)大，霧化效率降低。主要缺點(diǎn)：霧化效率低,一般為10%。（2）燃燒器

燃燒器分兩種：全消耗型的預(yù)混合型。燃燒器的噴燈有“孔型”和“長(zhǎng)縫型”兩種。后者又有縫長(zhǎng)為10-11cm，縫寬0.5-0.6cm和縫長(zhǎng)為10-11cm，縫寬0.46cm兩種。2/6/202347InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣—乙炔最高溫?600K能測(cè)35種元素。（3）

火焰2/6/202348InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院火焰類型：化學(xué)計(jì)量火焰：（中性火焰）溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：（燃?xì)饬看笥诨瘜W(xué)計(jì)算量）

還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等?？諝?乙炔火焰：燃：助大于1：3貧燃火焰：（燃?xì)饬啃∮诨瘜W(xué)計(jì)算量）

火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定?？諝?乙炔火焰：燃：助小于1：62/6/202349InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2/6/202350InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院火焰種類及對(duì)光的吸收：

選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收。根據(jù)待測(cè)元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開(kāi)干擾：2/6/202351InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

例：As的共振線193.7nm由圖可見(jiàn)，采用空氣-乙炔火焰時(shí)，火焰產(chǎn)生吸收，而選氫-空氣火焰則較好；空氣-乙炔火焰：最常用；可測(cè)定30多種元素；N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，可測(cè)定的增加到70多種。2/6/202352InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院4.石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)如圖所示：（動(dòng)畫）2/6/202353InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來(lái)保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽。（2）原子化過(guò)程原子化過(guò)程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)┧膫€(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。2/6/202354InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2/6/202355InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院（3）優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)極限10-12g/L。

缺點(diǎn)：干擾要比火焰法大，精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。2/6/202356InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院5.其他原子化方法（1）低溫原子化方法

主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C；

主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。2/6/202357InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測(cè)試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。

特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g）；

基體干擾和化學(xué)干擾?。?/6/202358InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院（2）冷原子化法

低溫原子化方法（一般700~900゜C）；

主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測(cè)量；

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。

2/6/202359InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）。

2/6/202360InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院四、光學(xué)系統(tǒng)

1.作用將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi)。

2.組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。

3.光學(xué)系統(tǒng)外光路系統(tǒng)和分光系統(tǒng)。外光路系統(tǒng)使光源發(fā)出的共振線能正確地通過(guò)被測(cè)試樣的原子蒸氣，并投射到單色器的狹縫上。2/6/202361InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2/6/202362InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院通帶寬度（W）指通過(guò)單色器出射狹縫的某波長(zhǎng)的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時(shí)，可通過(guò)選擇狹縫寬度（S）來(lái)確定：W=DS2/6/202363InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院?jiǎn)喂馐饴返奶攸c(diǎn)：簡(jiǎn)單、價(jià)廉、維修方便、用方波供電方式可消除光源波動(dòng)的影響，滿足一般分析要求。但背景無(wú)法進(jìn)行精確校正。雙光束光路的特點(diǎn)：精密、價(jià)高、能較徹底消除背景的干擾，穩(wěn)定性好，滿足高精度分析要求，便于接石墨爐原子化或其它原子化器，靈活性好。2/6/202364InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院五、檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測(cè)器--------將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。2/6/202365InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達(dá)10μA，電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)送入放大器。

2.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。

2/6/202366InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

3.對(duì)數(shù)變換器------光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。

4.顯示、記錄新儀器配置：原子吸收計(jì)算機(jī)工作站2/6/202367InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院8-4定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測(cè)定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的濃度值；ACCxAxO2/6/202368InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測(cè)定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計(jì)算。注意在高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致；2/6/202369InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2.標(biāo)準(zhǔn)加入法

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX+cO

，cX+2cO

，cX+3cO

，cX+4cO……

分別測(cè)得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。

2/6/202370InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；以A對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。2/6/202371InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院8-5干擾及其抑制一、光譜干擾

待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來(lái)自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：2/6/202372InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院1.與光源有關(guān)的光譜干擾（1）與分析線相鄰的是待測(cè)元素的譜線。這種情況常見(jiàn)于多譜線元素。測(cè)定靈敏度下降?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)小狹縫的方法來(lái)抑制這種干擾。（2）與分析線相鄰的非待測(cè)元素的譜線。同樣使測(cè)定靈敏度下降，工作曲線彎曲。

換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。2/6/202373InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

（3）燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。使靈敏度降低，工作曲線彎曲。用較小通帶的燈或更換燈。2.光譜線重疊干擾這種情況比較少，若出現(xiàn)，采用其它分析線而避免干擾，或分離干擾元素。2/6/202374InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院3.與原子化器有關(guān)的干擾這主要來(lái)自原子化器的發(fā)射和背景吸收。（1）原子化器的發(fā)射：來(lái)自火焰本身或原子蒸氣中待測(cè)元素的發(fā)射。

（2）背景吸收來(lái)自原子化器的一種光譜干擾。它是一種由氣態(tài)分子對(duì)光的吸收以及高濃度鹽的固體微粒對(duì)光的散射所引起。它是一種寬頻帶吸收。2/6/202375InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院背景干擾及校正方法

背景干擾主要是指原子化過(guò)程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴(yán)重時(shí)，不能進(jìn)行測(cè)定。

1.分子吸收與光散射（1）火焰成分對(duì)光的吸收：波長(zhǎng)愈短，火焰成分的吸收愈嚴(yán)重。這種干擾的影響不大，一般可通過(guò)零點(diǎn)調(diào)節(jié)來(lái)消除，但影響信號(hào)穩(wěn)定性。

2/6/202376InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院（2）金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物以及部分硫酸鹽和磷酸鹽分子對(duì)光的吸收：低火焰中，影響較大。高溫火焰中不明顯。（3）固體微粒對(duì)光的散射：原子化過(guò)程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重2/6/202377InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2.背景干擾校正方法

（1）鄰近線校正

（2）組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液校正

（3）分離基體的辦法來(lái)消除影響(4)氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過(guò)火焰；2/6/202378InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院連續(xù)光譜通過(guò)時(shí)：測(cè)定的為背景吸收(此時(shí)的共振線吸收相對(duì)于總吸收可忽略)；共振線通過(guò)時(shí)，測(cè)定總吸收；差值為有效吸收；2/6/202379InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院（5）塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法Zeeman效應(yīng)：在磁場(chǎng)作用下簡(jiǎn)并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理：原子化器加磁場(chǎng)后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)平行磁場(chǎng)的偏振光通過(guò)火焰時(shí)，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場(chǎng)的偏振光通過(guò)火焰時(shí)，只產(chǎn)生背景吸收；2/6/202380InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應(yīng)用較多），后者又分為恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式和可變磁場(chǎng)調(diào)制方式。見(jiàn)下頁(yè)圖示：優(yōu)點(diǎn)：校正能力強(qiáng)（可校正背景A

1.2～2.0）；可校正波長(zhǎng)范圍寬：190～

900nm

；2/6/202381InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2/6/202382InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

交變磁場(chǎng)調(diào)制方式：它與恒磁場(chǎng)調(diào)制方式的主要區(qū)別有兩點(diǎn)：一是給原子化器施加的交變磁場(chǎng)，二是不需要旋轉(zhuǎn)式偏振器，而只讓與磁場(chǎng)方向垂直的偏振光通過(guò)原子化器。2/6/202383InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

電磁鐵的作用是產(chǎn)生10Hz的交變正弦磁場(chǎng)，在磁場(chǎng)為0時(shí)，原子吸收不發(fā)生塞曼分裂，當(dāng)有磁場(chǎng)時(shí)，產(chǎn)生塞曼分裂，當(dāng)光源輻射的垂直偏正光通過(guò)原子蒸氣時(shí)，由于偏振光不同，不產(chǎn)生吸收。而背景吸收對(duì)偏振方向沒(méi)有選擇性，此時(shí)測(cè)得的是背景吸收值，兩次差值就可得凈的吸光值。2/6/202384InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院恒磁場(chǎng)情況交變磁場(chǎng)情況2/6/202385InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院二、物理干擾（基體效應(yīng)）

試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等?？赏ㄟ^(guò)控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來(lái)抑制。2/6/202386InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院三、化學(xué)干擾

指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng),主要影響到待測(cè)元素的原子化效率，是主要干擾源。1.化學(xué)干擾的類型（1）待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。2/6/202387InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物

b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。（2）待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。2/6/202388InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

2.化學(xué)干擾的抑制

通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來(lái)抑制或減少化學(xué)干擾：（1）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來(lái)。

例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。（2）保護(hù)劑—與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。2/6/202389InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院（3）緩沖劑—加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。

例：用N2O—C2H2火焰測(cè)鈦時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4）消電離劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測(cè)元素的電離。

例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。

2/6/202390InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

3.有機(jī)溶劑的影響

干擾物質(zhì)常用萃取進(jìn)行分離，所以溶劑對(duì)測(cè)定有影響?？煞譃閮蓚€(gè)方面，即對(duì)霧化過(guò)程的影響和火焰燃燒過(guò)程的影響。有機(jī)溶劑會(huì)改變火焰的溫度和組成，因而影響原子化率；溶劑產(chǎn)物會(huì)引起發(fā)射及吸收，有的溶劑燃燒不完全產(chǎn)生微粒碳而引起散射，因而影響前景等。2/6/202391InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院8-6測(cè)定條件的選擇1．分析線的選擇一般選待測(cè)元素的共振線作為分析線，若火焰對(duì)共振線吸收很強(qiáng)，不宜選擇共振線作分析線。測(cè)量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線，以改善標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系。2．空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。2/6/202392InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院3．火焰依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。220nm以下短波區(qū)的元素，乙炔火焰有明顯的吸收。另外，對(duì)易生成難離解化合物的元素，應(yīng)選高溫乙炔-空氣，乙炔-氧化亞氮火焰，對(duì)于易電離的元素，高溫火焰引起嚴(yán)重電離干擾，不宜采用。4．燃燒器高度調(diào)節(jié)觀燃燒器高度，可使元素通過(guò)自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好。2/6/202393InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院5．狹縫寬度狹縫寬度與單色器的分辨能力有關(guān)，當(dāng)分辨能力大時(shí)，可使用較寬的狹縫。無(wú)鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的狹縫，反之（如測(cè)過(guò)渡及稀土金屬），宜選較小狹縫。合適的狹縫寬度由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。2/6/202394InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2/6/202395InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院8-7靈敏度、特征濃度及檢出限1.靈敏度及特征濃度

(1)靈敏度（S）——指在一定濃度時(shí)，測(cè)定值（吸光度）的增量（dA）與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量）的增量（dc或dm）的比值：

Sc=dA/dc

或

Sm=dA/dm2/6/202396InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

(2)特征濃度——指對(duì)應(yīng)與1%凈吸收（IT-IS）/IT=1/100的待測(cè)物濃度（cc），或?qū)?yīng)與0.0044吸光度的待測(cè)元素濃度。

cc=0.0044dc/dA

單位：μg(mol1%)-1

(3)特征質(zhì)量

mc=0.0044dm/dA

單位：g(mol1%)-12/6/202397InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

靈敏度、特征濃度、特征質(zhì)量的影響因素：

1、與待測(cè)元素本身的性質(zhì)有關(guān)；如難熔元素的靈敏度比普通元素的靈敏度低。

2、與儀器的性能如單色器的分辨率、光源的特性、檢測(cè)器的靈敏度有關(guān)。2/6/202398InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

3、與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)；如光源工作條件不合適，引起自吸收或光強(qiáng)減弱；供氣速度不合適，導(dǎo)致霧化效率低；燃燒器調(diào)節(jié)不合適，共振線不是從原子溶液最高的火焰區(qū)通過(guò)；燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁勘炔缓线m，引起原子化效率降低。2/6/202399InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2.檢出極限

在適當(dāng)置信度下，能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測(cè)定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得。2/6/2023100InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

Dc=3σρ/A=3σ/Sc

單位：μgml-1

Dm=3σm/A=3σ/Sm

Sb：標(biāo)準(zhǔn)偏差

Sc（Sm）：待測(cè)元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。2/6/2023101InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院8-8原子吸收光譜分析法的特點(diǎn)及其應(yīng)用

特點(diǎn)：靈敏度高，特效性強(qiáng)，抗干擾能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，適用范圍廣，可測(cè)70多種元素，儀器較簡(jiǎn)單，操作方便。

2/6/2023102InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院(3)水果、蔬菜中微量元素的測(cè)定；(4)礦物、合金及各種材料中微量元素的測(cè)定；(5)各種生物試樣中微量元素的測(cè)定。應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測(cè)定方法(非金屬元素可采用間接法測(cè)量)。

(1)頭發(fā)中微量元素的測(cè)定—微量元素與健康關(guān)系；

(2)水中微量元素的測(cè)定—環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；2/6/2023103InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2/6/2023104InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院8-9原子熒光光譜分析法原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來(lái)定量分析的方法；

1964年以后發(fā)展起來(lái)的分析方法；屬發(fā)射光譜，但所用儀器與原子吸收儀器相近。2/6/2023105InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院1.原子熒光的產(chǎn)生類型

三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1）共振熒光

共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長(zhǎng)相同的熒光；見(jiàn)圖A、C；2/6/2023106InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長(zhǎng)的共振熒光；見(jiàn)圖B、D；2/6/2023107InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院（2）非共振熒光

當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光；分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種；直躍線熒光（Stokes熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光；熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線波長(zhǎng)（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；2/6/2023108InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院abc