第五章相平衡

第五章相平衡

phaseequilibria相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一相律(gibbsphaserule)和相圖（phasediagram）研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)相圖：研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組成等強(qiáng)度性質(zhì)而變化的幾何圖形相點(diǎn)：表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱(chēng)為相點(diǎn)。系統(tǒng)點(diǎn)：相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn)稱(chēng)為系統(tǒng)點(diǎn)。在T-x圖上，系統(tǒng)點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線(xiàn)上、下移動(dòng)；主要內(nèi)容相平衡部分互溶的雙液系統(tǒng)理想液態(tài)混合物真實(shí)液態(tài)混合物液態(tài)互溶液態(tài)部分互溶液態(tài)完全不互溶生成簡(jiǎn)單低共熔物生成穩(wěn)定化合物生成不穩(wěn)定化合物氣液平衡液液平衡液固平衡杠桿規(guī)則單組分系統(tǒng)兩組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)相律相圖第一節(jié)相律一、基本概念1、相與相數(shù)（phase）系統(tǒng)中物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)相同且均勻的部分稱(chēng)為相。相數(shù)（φ）：系統(tǒng)中含有相的數(shù)目。氣體—視為一相液體—相溶一相，不溶多相固體—有幾種即為幾相（合金一相）系統(tǒng)中相態(tài)和相數(shù)隨溫度和壓力的改變而變化。2、相變化系統(tǒng)中物質(zhì)從一種聚集態(tài)轉(zhuǎn)移到另一種聚集態(tài)

（PhaseRules）2、物種數(shù)(numberofspecies)與組分?jǐn)?shù)(numberofcomponents)a、物種數(shù)（S）：系統(tǒng)中能獨(dú)立存在的純化學(xué)物質(zhì)的種類(lèi)數(shù)物質(zhì)的狀態(tài)可以不同,但仍為同一種物質(zhì)!例:水和水蒸氣組成的平衡體系,雖然體系中有一個(gè)液態(tài)水相和一個(gè)氣態(tài)水相,但是卻只有一種化學(xué)物質(zhì)H2O,所以S=1.

氯化鈉固體與其飽和水溶液的兩相平衡體系中,有兩種化學(xué)物質(zhì)NaCl和H2O,所以S=2.b、組分?jǐn)?shù)（K）：一定條件下，用以確定相平衡系統(tǒng)各組成所需最少的物種數(shù)。系統(tǒng)無(wú)化學(xué)反應(yīng)，無(wú)其它限定，則：S=K系統(tǒng)有獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系，如：則：K=S-R(R=獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù))考慮同一相中獨(dú)立濃度限制R’，則：K=S-R-R’如：N2(g)+3H2(g)≒2NH3(g)（開(kāi)始時(shí)只有NH3或開(kāi)始時(shí)系統(tǒng)氮?dú)猓簹錃?1:3）則：K=3-1-1補(bǔ)充：a、R是獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)，如：

CO+H2O≒CO2+H2H2+0.5O2≒H2OCO+0.5O2≒CO2獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)為2

b、R’必須是同一相中存在的濃度比例系數(shù)關(guān)系CaCO3(s)≒CaO(s)+CO2(g)R’=0例:在某溫度下,體系有PCl5(g)、PCl3(g)和Cl2(g)三種物質(zhì)并達(dá)到了化學(xué)平衡,體系中獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)R為多少?組分?jǐn)?shù)K是多少？體系中只存在下面一個(gè)化學(xué)反應(yīng):PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)該體系中獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)R=1該體系中有三種物質(zhì),所以物種數(shù)S=3所以該體系中組分?jǐn)?shù)K=S–R–R’=3–1–0=2該體系中沒(méi)有對(duì)物質(zhì)的濃度限制條件：R’=03、自由度與自由度數(shù)（f）a、自由度：（degreesoffreedom）

在不引起舊相消失，新相生成的前提下，可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)稱(chēng)為系統(tǒng)的自由度。例如：H2Oφ=1，f=2T,p可變

φ=2，f=1T或p可變

φ=3，f=0均不可變二、吉布斯相律f=K-φ+2適用范圍：受溫度和壓力影響的平衡系統(tǒng)注意：2—代表T，p可變例題：已知Na2CO3(s)和H2O(g)可以組成的含水鹽有Na2CO3·H2O(s)Na2CO3·7H2O(s)Na2CO3·10H2O(s)a、系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)是多少b、系統(tǒng)最多能以幾相共存C、系統(tǒng)的最大自由度為多少d、在300K時(shí)與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多有幾種第二節(jié)單組分系統(tǒng)一、相律分析f=K-φ+2=3-φφ=3，f=0;φ=1,f=2當(dāng)達(dá)到兩相平衡時(shí)，f=1，則溫度，壓力只有一項(xiàng)可隨意改變。二、單組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)溫度和壓力關(guān)系1、克拉貝龍方程根據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù)可知:當(dāng)兩相平衡系統(tǒng)的溫度，壓力發(fā)生微小變化重新達(dá)到平衡時(shí)，化學(xué)勢(shì)的改變量相等。dμα=dμβ根據(jù)dG=Vdp-SdT,代入上式：整理后:兩相平衡時(shí)，變形為：表示：純物質(zhì)任意兩相平衡時(shí)，平衡溫度對(duì)平衡壓力的影響移項(xiàng):[Vm()－Vm()]dp=[Sm()–Sm()]dT2、克勞修斯克拉貝龍方程（氣－液平衡）其中Vm=[Vm(g)－Vm(l)]Vm(g)(忽略液體的體積)

=RT/p

(設(shè)氣體為理想氣體)

積分:-----Clapeyron方程整理為:C-C方程不定積分:lnp~1/T為一直線(xiàn)，斜率=–vapHm/R根據(jù)斜率可實(shí)驗(yàn)測(cè)定vapHm=–

斜率×R定積分:若溫度變化不大時(shí)，vapHm為常數(shù)6.在平均海拔為4500m的西藏高原上，大氣壓力只有5.73×104Pa，已知水的蒸氣壓與溫度的關(guān)系為:

ln(p/Pa)=25.567–5216/(T/K)

計(jì)算水的沸點(diǎn)。解:水的蒸氣壓與溫度的關(guān)系即為克勞修斯-克拉貝龍方程,代入壓力T=357K(84℃)三、單組分系統(tǒng)相圖(T-p圖)相平衡時(shí)，將p、T、x之間的關(guān)系描繪成圖，就是相圖F＝2gls面F＝1g+lg+ss+l線(xiàn)F＝0g+l+s點(diǎn)雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無(wú)變量系統(tǒng)冰水水蒸氣冰－水水－水蒸氣冰－水蒸氣冰、水和水蒸氣1、水的相平衡數(shù)據(jù)oa－水的氣液平衡線(xiàn)；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點(diǎn)隨壓力的變化★如果系統(tǒng)存在互相平衡的氣液兩相，它的溫度與壓力必定正好處于曲線(xiàn)上

t/℃ -10 -5

0.0120

100

374℃ p*/Pa285.7421.0610.52337.810132522.04MPa2、水的相圖ob－水的氣固平衡線(xiàn)；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化★如果系統(tǒng)存在互相平衡的氣固兩相，它的溫度與壓力必定正好處于曲線(xiàn)上

t/℃

-30

-20

-15

-10

-5

0.01

p*/Pa

38.1103.5

165.5

260.0401.7610.5p/Mpa610.5*10-6

0.101325

59.8

110.4

156.0

193.5t/℃ 0.010.0025

-5.0

-10.0-15.0

-20.0oc－水的液固平衡線(xiàn)；水的冰點(diǎn)隨壓力的變化o(oa,ob,oc三線(xiàn)交點(diǎn))－水的三相點(diǎn)(triplepoint)★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的氣液固三相，它的溫度與壓力是唯一的，p=610.5Pa(4.579mmHg),t=0.01℃虛線(xiàn)－亞穩(wěn)平衡線(xiàn)；oa線(xiàn)向低溫方向的延長(zhǎng)線(xiàn)；過(guò)冷水的飽和蒸氣壓隨溫度變化的曲線(xiàn)3、相圖的應(yīng)用1）應(yīng)用相圖可以說(shuō)明在外界條件改變時(shí)發(fā)生的相變化；p?下，溫度由T1(x)T2(y)時(shí)，其狀態(tài)變化情況。相律：f=K–

+1xM:冰,=1,f=1水冰氣M:冰水,=2,

f=0,T不變

MN:水,=1,f=1N:水氣,=2,

f=0,T不變

Ny:氣,=1,f=12）應(yīng)用相圖可以知道在某溫度壓力條件下系統(tǒng)所處狀態(tài)。判斷題：對(duì)于水的單組分體系，在三相點(diǎn)溫度以下，增加壓力，可以使水蒸氣液化。水冰水蒸氣610.62超臨界水T時(shí)，f-P-q(1)f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步降壓無(wú)限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。f=1(2)P點(diǎn)—有氣相出現(xiàn)時(shí)，氣-液兩相平衡f=0(3)P點(diǎn)以下液體全變?yōu)闅怏w，液體消失f=1霧凇，俗稱(chēng)樹(shù)掛，是在嚴(yán)寒季節(jié)里，空氣中過(guò)于飽和的水汽遇冷凝結(jié)而成。這種現(xiàn)象在自然中叫做凝華，也就是氣態(tài)物質(zhì)不經(jīng)過(guò)液態(tài)階段而直接凝結(jié)成固態(tài)的過(guò)程。凝華過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程?！?-3二組分液相系統(tǒng)一、相律分析f=K-φ+2=4-φφ=4，f=0;φ=1,f=3二、二組分理想液態(tài)混合物系統(tǒng)相圖1、壓力—組成圖（前提：溫度一定）a、相圖繪制：設(shè)A、B形成理想液態(tài)混合物，飽和蒸氣壓為PA*、PB*且PA*<PB*氣液兩相平衡時(shí)，氣體總壓：以P為縱坐標(biāo)，組成為橫坐標(biāo)，則：壓力與液相組成成線(xiàn)性關(guān)系pT

xT-xp-x系統(tǒng)壓力p大小為：PA*<P<PB*壓力與氣相組成的關(guān)系：一定溫度下，氣液平衡二組分：

f=2-2+1=1以x為獨(dú)立變量，p,y都隨x變化而變化xB→AB液相線(xiàn)氣相線(xiàn)b、相圖分析：兩個(gè)點(diǎn)：pA*、pB*—純組分A、B的飽和蒸氣壓f=1-2+1=0，T、p、組成均不變兩條線(xiàn)：液相線(xiàn)：p-x關(guān)系曲線(xiàn)；氣相線(xiàn)：p-y關(guān)系曲線(xiàn)在兩條線(xiàn)上，氣液兩相平衡xB→AB液相線(xiàn)氣相線(xiàn)氣相線(xiàn)、液相線(xiàn)：f=2-2+1=1，T一定，p與組成只有一項(xiàng)可隨意變動(dòng)如x可隨意改變，則p，y隨x改變而改變由圖可以看出：液相線(xiàn)始終位于氣相線(xiàn)上方※結(jié)論：一定溫度下，飽和蒸氣壓不相同的二組分，易揮發(fā)組分在氣相中的含量大于其在液相中的含量PA*＜P＜PB*yB=PB*XB/P則：yB>xB液態(tài)混合物進(jìn)行蒸餾提純分離的基礎(chǔ)xB→AB液相線(xiàn)氣相線(xiàn)三個(gè)相區(qū)：液相區(qū)、氣相區(qū)自由度數(shù)為2，壓力與組成一定范圍內(nèi)可隨意變動(dòng)。氣液平衡相區(qū)自由度數(shù)為1，壓力，液相組成、氣相組成一項(xiàng)隨意可變。0A1BabL1G1l2g2L3G3xBNByBlgl+gMxBp2、杠桿規(guī)則（leverrule）

氣液兩相平衡區(qū)域內(nèi)，系統(tǒng)組成點(diǎn)為NB，總物質(zhì)量為n。氣相組成點(diǎn)為g2，組成為yB,氣相物質(zhì)的量為ng，液相組成點(diǎn)為l2，組成為xB，液相物質(zhì)的量為nl，則：nB=ngyB+nlxB=(ng+nl)NBnl(NB-xB)=ng(yB-NB)nl/ng=(yB-NB)/(NB-xB)=Mg2/l2M0A1BabL1G1l2g2L3G3xBNByBlgl+gMxBp杠桿規(guī)則：兩相平衡系統(tǒng)中，兩相的物質(zhì)的量反比于系統(tǒng)點(diǎn)到兩個(gè)相點(diǎn)的線(xiàn)段長(zhǎng)度。用物質(zhì)分?jǐn)?shù)表示時(shí)杠桿規(guī)則仍然成立例

已知100℃時(shí)純液體A和B的飽和蒸氣壓分別為40kPa和120kPa。在一抽空容器中注入4mol純液體A和6mol純液體B，兩者形成理想液體混合物。在100℃下，氣液兩相達(dá)平衡時(shí)，測(cè)得系統(tǒng)的總壓力為80kPa。試計(jì)算平衡時(shí)：1）系統(tǒng)的氣液兩相組成yB和xB

2）氣液兩相的量及氣相中A的物質(zhì)的量3）粗略繪出該系統(tǒng)的p－x圖解：1）理想液態(tài)混合物，A和B均適用拉烏爾定律。2）先求系統(tǒng)的總組成NB,0由杠桿規(guī)則可知解上述方程組可得n

(g)=4mol、n(l)=6mol氣相中A的物質(zhì)的量nA(g)為：3)該系統(tǒng)的p－x圖如下繪圖步驟為：1）畫(huà)出pB*和pA*，將兩點(diǎn)連成直線(xiàn)為液相線(xiàn)2）找出總壓為80kPa時(shí)的氣液兩相組成對(duì)應(yīng)的C和D點(diǎn)；3）連結(jié)三點(diǎn)畫(huà)一曲線(xiàn)即為氣相線(xiàn)CD沸點(diǎn)—溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液開(kāi)始沸騰，此時(shí)溫度稱(chēng)為該溶液的沸點(diǎn)。一般，蒸氣壓越高的溶液（易揮發(fā)），其沸點(diǎn)越低。反之蒸氣壓越低的溶液，其沸點(diǎn)越高。3.溫度—組成圖（沸點(diǎn)—組成T-x）

T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。

T-x圖繪制：1)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制

2)從已知的p-x圖求得381K373K365K357K從

p-x圖繪制從實(shí)驗(yàn)繪制

T-x圖AB定壓g-ly1混合物起始組成為x1加熱到溫度為T(mén)1液體開(kāi)始沸騰對(duì)應(yīng)氣相組成為y1組成為F的氣體冷到E有組成為x1的液體出現(xiàn)E點(diǎn)稱(chēng)為露點(diǎn)將泡點(diǎn)都連起來(lái)，就是液相組成線(xiàn)D點(diǎn)稱(chēng)為泡點(diǎn)/沸點(diǎn)AB定壓將露點(diǎn)都連起來(lái)，就是氣相組成線(xiàn)將泡點(diǎn)都連起來(lái)，就是液相組成線(xiàn)將露點(diǎn)都連起來(lái)，就是氣相組成線(xiàn)y1三、非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)a、正偏差液態(tài)混合物非理想液態(tài)混合物蒸氣壓實(shí)驗(yàn)值大于拉烏爾定律計(jì)算值較小正偏差：苯—丙酮系統(tǒng)(相圖與理想液體混合物類(lèi)似）仍滿(mǎn)足PA*＜P＜PB*較大正偏差：乙醇—環(huán)己烷（出現(xiàn)恒沸點(diǎn)）某一范圍內(nèi)滿(mǎn)足P＞PB*壓力-組成圖：最高點(diǎn)，氣液相交。yB=xB，yA=xA。f=0溫度-組成圖：具有最低恒沸點(diǎn)、混合物為恒沸混合物、組成為恒沸組成恒沸點(diǎn)：兩種組分揮發(fā)能力暫時(shí)相等，各組分量均保持不變?；旌衔镏蠦組成小于恒沸組成，則B在氣相中的含量大于液相含量，B的揮發(fā)能力較A強(qiáng)?；旌衔镏蠦組成大于恒沸組成，則B在氣相中含量小于液相含量，B的揮發(fā)能力較A弱。恒沸組成不是確定組成的化合物，而是兩種組分揮發(fā)能力暫時(shí)相等的一種狀態(tài).組成與壓力有關(guān)，壓力一定，恒沸混合物的組成一定。壓力改變，恒沸混合物的組成改變，甚至恒沸點(diǎn)可以消失。2、負(fù)偏差液態(tài)混合物非理想液態(tài)混合物蒸氣壓實(shí)驗(yàn)值小于拉烏爾定律計(jì)算值較大負(fù)偏差：最高恒沸點(diǎn)3、產(chǎn)生偏差的原因形成混合物后，組分發(fā)生解離形成混合物后，組分發(fā)生締合形成混合物后，分子間作用力發(fā)生改變簡(jiǎn)單蒸餾

簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開(kāi)。

在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，說(shuō)明蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。

一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。

如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時(shí)開(kāi)始沸騰，與之平衡的氣相組成為y1，顯然含B量顯著增加。

將組成為x1的液體升溫，液相中含B量下降，組成沿OA線(xiàn)上升，沸點(diǎn)也升至T2，這時(shí)對(duì)應(yīng)的氣相組成為y2。精餾

精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。

精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分(易揮發(fā))，純高沸點(diǎn)組分（難揮發(fā)）則留在塔底。如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。AB恒壓g-ly1T/KxBMy2y3x2用A、B二組分T-x圖表述精餾過(guò)程?；旌衔飶木s塔的半高處加入，這時(shí)溫度為T(mén)1，物系點(diǎn)為M，對(duì)應(yīng)的液、氣相組成分別為x1和y1

。組成為y1的氣相在塔中上升，溫度下降，有部分液體凝聚，氣相組成為y2，y2>y1,氣相中B的含量增多。組成為y2的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度下降，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點(diǎn)，蒸氣冷凝物幾乎是純B。AB恒壓g-ly1T/KxBMy2y3x2

組成為x1的液相在塔板冷凝后滴下，溫度升高。又有部分液體氣化，液相組成為x2，x2<x1，液相中B組分減少，A組分增多，剩余的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時(shí)溫度為A的沸點(diǎn)。

精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計(jì)算得到。每一個(gè)塔板上都經(jīng)歷了一個(gè)熱交換過(guò)程：蒸氣中的高沸點(diǎn)物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板。x1dT3d’x2TA*x3x4TcT2c’aa’bT1b’同理冷凝時(shí)，最后的氣相為純B(低沸點(diǎn))。TB*過(guò)程:注意物系點(diǎn)的移動(dòng)將氣相取走x1再將氣相取走再將氣相取走Ｔ1x2Ｔ2x3Ｔ3升溫升溫升溫升溫ABx2x3x4最后液滴為純A(高沸點(diǎn))

具有最低恒沸點(diǎn)的相圖可以看作由兩個(gè)簡(jiǎn)單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點(diǎn)之左，精餾結(jié)果只能得到純b和恒沸混合物。組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純a。

對(duì)于 系統(tǒng)，若乙醇的含量小于95.57，無(wú)論如何精餾，都得不到無(wú)水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過(guò)95.57，再精餾可得無(wú)水乙醇。例A、B兩組分的氣－液平衡T－x圖上，有一最低恒沸點(diǎn)，恒沸物組成為xA=0.7?，F(xiàn)有一組成為xA=0.5的AB液體混合物，將其精餾則在塔頂可得到

，在塔釜可得到

。

解：在塔頂?shù)玫胶惴谢旌衔?，在塔釜得到純B例:在指定溫度下，若A、B兩液體形成理想液體混合物，且純A的飽和蒸氣壓大于純B的飽和蒸氣壓，則（）。A)yA<xA

B)yA=xA

C)

yA>xAD)無(wú)法確定解：

C部分互溶的雙液系統(tǒng)相圖1、具有最高臨界溶解溫度

系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，分為兩層。

下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。

B點(diǎn)溫度稱(chēng)為最高臨界溶解溫度。溫度高于B，水和苯胺可無(wú)限混溶。質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相（1）具有最高會(huì)溶溫度D點(diǎn)：苯胺在水中的飽和溶解度E點(diǎn)：水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點(diǎn)水與苯胺完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩相共存

是最高會(huì)溶溫度在溫度作水平線(xiàn)交點(diǎn)稱(chēng)為共軛配對(duì)點(diǎn)是共軛層組成的平均值BC是平均值的連線(xiàn)，不一定是垂直線(xiàn)DB線(xiàn)是苯胺在水中的溶解度曲線(xiàn)EB線(xiàn)是水在苯胺中的溶解度曲線(xiàn)在(約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。部分互溶的雙液系（2）具有最低會(huì)溶溫度

水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度水和煙堿的溶解度圖：在最低會(huì)溶溫度(約334K)以下和在最高會(huì)溶溫度(約481K)以上，兩液體完全互溶。在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線(xiàn)，曲線(xiàn)之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相完全不互溶雙液系統(tǒng)

completelyimmiscibledouble-liquidsystemTgp=pA*+pB*H2OxBC6H5Clpy

gH2O+C6H5Cl100℃125℃pB*H2OxBC6H5Clp/kPa90℃10080604020pA*相圖特點(diǎn)1.p=pA*+pB*，且與液相A，B的相對(duì)量無(wú)關(guān)，所以在p-x圖上為一直線(xiàn)。2.p=py時(shí)沸騰，因此混合物的沸點(diǎn)應(yīng)低于任何一純物質(zhì)的沸點(diǎn)。3.混合物沸騰時(shí)，=3，f=0,溫度保持不變，且與液相組成無(wú)關(guān)，在T-x圖上也為一直線(xiàn)──三相線(xiàn)。在T-x圖上三相線(xiàn)下面是兩相共存區(qū)：在p-x圖上三相線(xiàn)上面是兩相共存區(qū)：

A(l)+B(l)，=2，f=1二、水蒸氣蒸餾steamdistillation若有機(jī)物其沸點(diǎn)較高，而溫度高時(shí)性質(zhì)不穩(wěn)定；可采用水蒸氣蒸餾的方法。條件：該物質(zhì)與水不互溶。方法：以鼓泡方式使水蒸氣通過(guò)有機(jī)液體，帶出氣體冷凝后，分層，可得純有機(jī)物。特點(diǎn)：沸點(diǎn)一定低于100℃蒸汽蒸餾以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開(kāi)。由此可見(jiàn)，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。在101.325kPa時(shí)，水的沸點(diǎn)為373.15K溴苯的沸點(diǎn)為429K水和溴苯混合時(shí)的沸點(diǎn)為368.15K由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。二組分固—液系統(tǒng)首先將二組分系統(tǒng)加熱熔化，再緩慢而均勻的冷卻，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，即步冷曲線(xiàn)。系統(tǒng)內(nèi)不發(fā)生相變化，溫度隨時(shí)間均勻下降；當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，溫度下降減慢或停止不變。步冷曲線(xiàn)的斜率改變，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)或水平線(xiàn)段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。僅有固體和液體系統(tǒng)，壓力對(duì)平衡影響較小。自由度

f=K-φ+1一、簡(jiǎn)單二組分固—液系統(tǒng)的相圖1、熱分析法繪制相圖Cd-Bi二元相圖的繪制t/sCd-Bi二元相圖的繪制純Bi的步冷曲線(xiàn)1.加熱到a點(diǎn)，Bi全部熔化2.冷至A點(diǎn),固體Bi開(kāi)始析出溫度可以下降溫度不能改變，為Bi熔點(diǎn)3.全部變?yōu)?/p>