第二章逐步聚合(stepwisepolymerization)

第二章

逐步聚合（stepwisepolymerization）§2.1逐步聚合反應(yīng)概述1、逐步聚合反應(yīng)分類按反應(yīng)機(jī)理縮合聚合：多次縮合反應(yīng)，有小分子析出（典型逐步聚合，重點(diǎn)研究）逐步加聚:多次官能團(tuán)間加成,無(wú)小分子析出例如：滌綸（PET）、尼龍、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚氨酯nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯Diels-Alder加成聚合：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛雙鍵,如：按反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

平衡反應(yīng)：K<103

聚酯(K≈4)不平衡反應(yīng)：

K>103聚碳酸酯線形縮聚體型縮聚按產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu)按參加反應(yīng)單體種類

均縮聚：aRb

混縮聚：aRa+bR′b

共縮聚：aRa+bR′b+cR′′c

縮合聚合線形逐步聚合非線形逐步聚合平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合熱力學(xué)本書(shū)安排：2、逐步聚合反應(yīng)的單體（1）

單體的官能團(tuán)與官能度官能團(tuán)：參與反應(yīng)并表征反應(yīng)類型的原子（團(tuán)）官能度：?jiǎn)误w分子中反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)目叫做單體官能度（f),

一般就等于單體所含功能基的數(shù)目。官能團(tuán)的數(shù)目和位置：酸性堿性（2）

單體的反應(yīng)能力a.官能團(tuán)種類b.官能團(tuán)位置酰氯>酸酐>酸>醚或酯aAa+bBbaABb+ab單體+單體

反應(yīng)速率

R1

平衡常數(shù)K1aABb+aAaaABAa+ab單體+二聚體

R2

K2aABb+bBbbBABb+ab單體+二聚體

R3

K3aABb+aABbaABABb+ab二聚體+二聚體

R4

K4……a(AB)n/2b+a(AB)n/2ba(AB)nb+abRn

Kn1、官能團(tuán)的等活性（1）

概念(Flory)官能團(tuán)等活性概念：反應(yīng)物的兩官能團(tuán)的反應(yīng)活性是相等的，它與分子鏈大小無(wú)關(guān)，與另一官能團(tuán)是否反應(yīng)也無(wú)關(guān)縮聚反應(yīng)表示：a+b+ab,R1=R2=…=R,K1=K2=…=K§2.2逐步聚合反應(yīng)機(jī)理（2）依據(jù)實(shí)驗(yàn)依據(jù)（P22,表2-2，2-3）理論依據(jù)a.化學(xué)效率b.碰撞頻率（3）成立條件a.真溶液，均相體系b.官能團(tuán)所處環(huán)境在反應(yīng)中不變c.無(wú)擴(kuò)散控制2、反應(yīng)機(jī)理（1）

大分子生成反應(yīng)反應(yīng)的逐步性：任意時(shí)刻體系由不同聚合度的齊聚物組成官能團(tuán)間反應(yīng)：無(wú)活性中心，各基元反應(yīng)活化能相同（大多數(shù)）為可逆平衡反應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度描述a.轉(zhuǎn)化率無(wú)意義b.反應(yīng)程度P：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)/起始官能團(tuán)數(shù)Xn=1/(1-P)（2）大分子生長(zhǎng)終止熱力學(xué)特征：平衡常數(shù)，粘度動(dòng)力學(xué)限制a.用單官能團(tuán)封端①環(huán)化反應(yīng)（聚合初期）

羥基酸HO(CH2)nCOOH措施:提高單體濃度,降低反應(yīng)溫度,利于線型聚合②官能團(tuán)消去反應(yīng)（聚合中后期）③化學(xué)降解反應(yīng)（聚合中后期）(縮合反應(yīng)的逆反應(yīng))④鏈交換反應(yīng)（聚合中后期）（不影響Mn，且利于Mn均勻化）b.副反應(yīng)（1）參加反應(yīng)的單體；（2）活性中心（3）每步反應(yīng)的機(jī)理相同和活化能，以及反應(yīng)速率；（4）反應(yīng)體系的組成；（5）聚合產(chǎn)物的分子量隨轉(zhuǎn)化率的變化；（6）聚合反應(yīng)程度的表示方法3、總結(jié)逐步聚合反應(yīng)的特征（與連鎖聚合進(jìn)行比較）比較連鎖聚合線型縮聚活性中心有無(wú)基元反應(yīng)，Ea有，各步Ea不同無(wú)，各步Ea相同Mn只停留在最后階段可停留在任何階段組成單體+大分子+微量引發(fā)劑聚合度不等的同系物反應(yīng)進(jìn)程表示法C%P本節(jié)重點(diǎn)內(nèi)容：1、基本概念：

官能團(tuán)等活性、官能團(tuán)、官能度、反應(yīng)程度2、逐步聚合反應(yīng)的分類3、逐步聚合反應(yīng)的特點(diǎn)（1）參加反應(yīng)的單體（2）活性中心（3）反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)速率，以及活化能（4）聚合物的分子量及轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化特點(diǎn)（5）反應(yīng)體系的組成（6）表示聚合反應(yīng)進(jìn)度的參數(shù)（7）影響分子量增加的主要因素從以下幾個(gè)方面總結(jié)線形逐步聚合反應(yīng)的特征

（與連鎖聚合進(jìn)行比較）review連鎖聚合線形縮聚單

體有特殊官能團(tuán)單體烯烴活性中心有特殊的活性中心無(wú)特殊的活性中心反應(yīng)機(jī)理、Ea有基元反應(yīng)，各步Ea不同無(wú)基元反應(yīng)，各步Ea相同分子量、轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系分子量隨時(shí)間不變，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加分子量隨時(shí)間增加，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間不變體系組成單體+大分子+微量引發(fā)劑聚合度不等的同系物反應(yīng)進(jìn)程表示法C%P影響分子量因素單體及引發(fā)劑濃度、溫度、阻聚劑、分子量調(diào)節(jié)劑、……平衡常數(shù)、單體比例、溫度、……連鎖聚合與線形縮聚特點(diǎn)比較§2.3線形逐步聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)K小，不斷排除小分子K很大不可逆線形逐步聚合可逆線形逐步聚合K小，不排出小分子K小，部分排出小分子動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制1、不可逆條件下線形縮合聚合動(dòng)力學(xué)（以聚酯反應(yīng)為例）及時(shí)排出水，k4,k6=0另外，k1,k2,k5>k3(1)自催化聚合（體系中的羧酸單體起自催化作用）

(1)P=0.8-0.93,符合三級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系(2)P<0.8，偏離(3)P>0.93，偏離聚合度聚合速率動(dòng)力學(xué)曲線（2）外加催化劑（外加催化劑濃度為常量）常數(shù)聚合度聚合速率動(dòng)力學(xué)曲線P在較大范圍內(nèi)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，見(jiàn)圖2－3（3）官能團(tuán)不等活性體系曲線偏離的原因：低轉(zhuǎn)化率時(shí)反應(yīng)體系的極性變化反應(yīng)物濃度和活度催化機(jī)理的變化體系體積的變化自催化體系高轉(zhuǎn)化率時(shí)反應(yīng)物的少量損失體系粘度增加（P32）2、平衡縮合聚合動(dòng)力學(xué)（不排除小分子）起始C0C000t時(shí)刻，未除水CCC0-CC0-C（1）封閉體系（不排出水分子）

聚合速率聚合度t時(shí)刻，部分除水CCC0-Cnw（2）開(kāi)放體系(部分排出水分子)聚合速率聚合度公式成立條件：兩種官能團(tuán)等摩爾比反應(yīng)重點(diǎn)內(nèi)容：1、基本概念：官能團(tuán)等活性、官能團(tuán)、官能度、反應(yīng)程度2、逐步聚合反應(yīng)的分類3、逐步聚合反應(yīng)的特點(diǎn)4、封閉體系、開(kāi)放體系聚合度的計(jì)算作業(yè)：名詞解釋

均縮聚、混縮聚、共縮聚、反應(yīng)程度、不可逆平衡反應(yīng)、可逆平衡反應(yīng)、封閉體系、開(kāi)放體系

將等摩爾比的乙二醇和對(duì)苯二甲酸于280℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，已知K=4.9,問(wèn)：（1）估算最大聚合度（2）如何提高聚合度（3）如要達(dá)到聚合度為20，體系的反應(yīng)程度為多少？若初始單體濃度為2mol/L，殘存的水量是多少？review§2.4線形逐步聚合反應(yīng)聚合度的控制反應(yīng)程度Xn=1/（1－P）1、影響線形逐步聚合反應(yīng)聚合度的因素（1）官能團(tuán)等摩爾比反應(yīng)平衡常數(shù)封閉體系開(kāi)放體系（2）官能團(tuán)不等摩爾比反應(yīng)一種官能團(tuán)過(guò)量越多，聚合度越小。

如何提高線形縮聚反應(yīng)聚合物的聚合度提高反應(yīng)程度除去小分子官能團(tuán)等摩爾比反應(yīng)

如何控制線形縮聚反應(yīng)聚合物的聚合度控制反應(yīng)程度控制官能團(tuán)摩爾比用單官能團(tuán)單體封端分析：2、線形縮聚反應(yīng)聚合度的控制（1）一種單體過(guò)量，A-A與B-B（過(guò)量）表示過(guò)量的參數(shù)當(dāng)量系數(shù)（官能團(tuán)）：

兩種官能團(tuán)的摩爾比過(guò)量分率（單體）：二者關(guān)系：聚合度與γ，q的關(guān)系討論γ＝1，q＝1時(shí)的聚合度當(dāng)量系數(shù)如何影響聚合度過(guò)量分率如何影響聚合度結(jié)論（2）用單官能團(tuán)單體封端

A-A與B-B（等摩爾）+單官能團(tuán)單體B當(dāng)量系數(shù)過(guò)量分率聚合度與γ，q的關(guān)系（3）A-B+單官能團(tuán)單體B補(bǔ)充：尼龍1010鹽本節(jié)重點(diǎn)內(nèi)容：1、基本概念：當(dāng)量系數(shù)、過(guò)量分率2、聚合度的控制方法3、正確使用公式計(jì)算各種體系的聚合度請(qǐng)指出下列計(jì)算聚合度的公式適合在什么條件下使用review§2.5體型逐步聚合1、定義：由至少一種三官能團(tuán)(及以上)單體參與縮聚并生成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物的逐步聚合反應(yīng)

試分析：體型聚合的單體特點(diǎn)

體型聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

體型聚合物的熱行為

體型聚合物的溶解性熱塑性樹(shù)脂再分析：熱固性樹(shù)脂如何完成體型聚合物的合成反應(yīng)熱固性樹(shù)脂堿催化酚醛樹(shù)脂2、預(yù)聚物（1）無(wú)規(guī)預(yù)聚物

環(huán)氧樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂（2）結(jié)構(gòu)預(yù)聚物酸催化酚醛樹(shù)脂聚硅氧烷（3）預(yù)聚物的后期反應(yīng)——固化（在最終的使用或成型過(guò)程中）無(wú)規(guī)預(yù)聚物的固化——加壓、加熱結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的固化環(huán)氧樹(shù)脂：

多元胺、羧酸、酸酐

不飽和聚酯樹(shù)脂：

烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等

酸催化酚醛樹(shù)脂：

六次甲基四氨聚硅氧烷：

堿性催化劑、3、凝膠點(diǎn)——聚合物（1）

Carothers方法（理論要點(diǎn)：Xn→∞）凝膠點(diǎn)平均官能度反應(yīng)程度例如：3mol鄰苯二甲酸酐和2mol甘油反應(yīng)a.官能團(tuán)等當(dāng)量

b.官能團(tuán)非等當(dāng)量平均官能度：用等當(dāng)量部分的官能團(tuán)綜述除以所有的單體分子數(shù)凝膠點(diǎn)例如：1.5mol鄰苯二甲酸酐和0.98mol甘油反應(yīng)反應(yīng)程度（2）統(tǒng)計(jì)學(xué)方法（理論要點(diǎn)：Xw→∞）

（假設(shè)：官能團(tuán)等活性，分子內(nèi)無(wú)環(huán)化）

（3）圖論方法（4）幾種方法的比較Carothers方法估算的Pc值偏高統(tǒng)計(jì)學(xué)方法估算的Pc值偏低圖論方法估算的Pc值最接近實(shí)測(cè)值§2.6逐步聚合實(shí)施方法聚合方法熔融縮聚meltpolymerization溶液縮聚solutionpolymerization界面縮聚interfacialpolymerization固相縮聚solidpolymerization配方單體+催化劑(少量)單體(較高活性)+催化劑+溶劑單體(高活性)+催化劑+兩種溶劑(互不相溶)單體(高活性)+催化劑體系狀態(tài)熔融態(tài)溶液液-液,液-氣固態(tài)溫度200300℃(高于熔點(diǎn)1025℃)幾十

100℃050℃稍低于熔融溫度

生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單復(fù)雜（回收溶劑）較復(fù)雜，成本高

工業(yè)產(chǎn)品滌綸，尼龍