儀器分析大連理工大學(xué)105激光拉曼光譜法課件

第十章

紅外光譜法和激光拉曼光譜法10.5.1激光拉曼法光譜概述10.5.2

激光拉曼光譜原理10.5.3激光拉曼光譜儀10.5.4激光拉曼光譜分析法的應(yīng)用第五節(jié)激光拉曼光譜法laserRamanspectroscopyInfraredspectroscopyandLaserRamanspectroscopy2023/2/610.5.1激光拉曼光譜法概述Rayleigh散射：

彈性碰撞：無能量交換，僅改變方向。Raman散射：

非彈性碰撞：方向改變且有能量交換。Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)。（1928年印度物理學(xué)家Raman發(fā)現(xiàn)，1930年獲諾貝爾獎(jiǎng)，1960年快速發(fā)展）。

h

E0E1υ=1υ=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)2023/2/610.5.2拉曼光譜原理

一、Raman散射與Raman位移1.Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-

)產(chǎn)生stokes線；強(qiáng)；基態(tài)分子多。

E=h(0+

)產(chǎn)生反stokes線；弱。Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差。2023/2/63.紅外活性和拉曼活性振動(dòng)①紅外活性振動(dòng)

ⅰ.永久偶極矩；極性基團(tuán)。ⅱ.瞬間偶極矩；非對(duì)稱分子。

紅外活性振動(dòng)-伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶。②拉曼活性振動(dòng)

誘導(dǎo)偶極矩=E非極性基團(tuán)，對(duì)稱分子。

拉曼活性振動(dòng)-伴隨有極化率變化的振動(dòng)。對(duì)稱分子：對(duì)稱振動(dòng)→拉曼活性。不對(duì)稱振動(dòng)→紅外活性Eeer2023/2/6二、

Raman光譜CCl4的Ramam光譜圖

2023/2/61.Raman光譜特點(diǎn)(1)拉曼光譜記錄的是stoke線。(2)測(cè)量相對(duì)單色激發(fā)光頻率的位移。

把入射光頻率位置作為零，頻率位移(拉曼位移)的數(shù)值正好對(duì)應(yīng)于分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷的頻率。(3)激發(fā)光是可見光，在可見光區(qū)測(cè)分子振動(dòng)光譜。(4)拉曼光譜中的基團(tuán)振動(dòng)頻率和紅外光譜相同。

酮羰基的伸縮振動(dòng)在紅外光譜中位于1710cm-1附近，而拉曼光譜中總在（1710土3）cm-1。

2023/2/6紅外與拉曼譜圖對(duì)比2023/2/6三、拉曼光譜選律

對(duì)稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。無對(duì)稱中心分子（例如SO2等），三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。1234拉曼活性紅外活性紅外活性拉曼光譜—源于極化率變化紅外光譜—源于偶極矩變化2023/2/610.5.3激光拉曼光譜儀（結(jié)構(gòu)流程）一、結(jié)構(gòu)流程激光光源、試樣池、單色器、檢測(cè)器。2023/2/6三、傅里葉變換-拉曼光譜儀光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）。檢測(cè)器：高靈敏度的銦鎵砷探頭。2023/2/6傅里葉變換-拉曼光譜儀特點(diǎn)特點(diǎn)：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測(cè)量速度快。2023/2/610.5.4

激光拉曼光譜法的應(yīng)用一、拉曼光譜與紅外光譜的比較2023/2/6(4)紅外光譜適用于研究不同種原子的極性鍵如C＝O，C—H，N—H，O－H等的振動(dòng)。(5)二種光譜方法互相補(bǔ)充，對(duì)分子結(jié)構(gòu)的鑒定紅外和拉曼是兩種相互補(bǔ)充而不能代替的光譜方法。

2023/2/6二、拉曼光譜的譜圖特征由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由C≡N，C＝S，S—H伸縮振動(dòng)的譜帶較弱或強(qiáng)度可變，而拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）強(qiáng)極性基團(tuán)在拉曼中是弱譜帶如極性基因C＝O在紅外中是強(qiáng)譜帶，而在Raman中是弱譜帶。

1）同種原子非極性鍵S—S，C＝C，N＝N，C≡C,強(qiáng)拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。2023/2/64）環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。形成環(huán)狀骨架的鍵同時(shí)振動(dòng)。5）在拉曼光譜中，X＝Y(jié)＝Z，C＝N＝C，O＝C＝O這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反之，非對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。6）C—C伸縮振動(dòng)譜帶在拉曼光譜中強(qiáng)，紅外光譜中弱。2023/2/6紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測(cè)定。2023/2/6紅外與拉曼譜圖對(duì)比2023/2/6拉曼光譜圖2023/2/62941，2927cm-1

;asCH22854cm-1

sCH2;1029cm-1

（C-C）;803cm-1環(huán)呼吸;

1444cm-1，1267cm-1

CH2環(huán)己烷紅外光譜圖環(huán)己烷拉曼光譜圖2023/2/6拉曼光譜圖2023/2/61.多譜線輸出的激光器（或可調(diào)諧的激光器）。2.試樣的濃度必須很低

避免產(chǎn)生熱分解作用，通常在10-8

mol·L-1左右。

共振拉曼散射的強(qiáng)度較普通拉曼譜帶的強(qiáng)度增加104～106倍，需要的試樣濃度很低，故在研究具有發(fā)色基團(tuán)的樣品和低濃度的生物樣品有很大應(yīng)用。

測(cè)量共振拉曼效應(yīng)時(shí)的注意點(diǎn)：2023/2/6內(nèi)容選擇結(jié)束10.1

紅外光譜分析基礎(chǔ)