第十章醇酚醚

第十章醇酚醚

醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物，可以看作是水分子中的氫原子被烴基取代的衍生物。羥基與一個飽和碳原子直接相連者為醇，與芳環(huán)的碳原子直接相連者為酚，與兩個碳原子相連為醚。本章重點(diǎn)1、醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)、命名和制法；2、氫鍵對醇、酚、醚的沸點(diǎn)和溶解度等的影響；3、醇和酚在紅外光譜中的特征吸收峰；4、醇與氫鹵酸的反應(yīng)，醇與鹵化磷、亞硫酰氯的反應(yīng)；5、醇的脫水反應(yīng)及醇的氧化和脫氫反應(yīng)6、酚的酸性以及與三氯化鐵顯色；7、醚和酯（無機(jī)酸酯和有機(jī)酸酯）的生成；8、酚芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)；9、酸催化下的醚鍵和環(huán)氧鍵的斷裂；10、環(huán)氧乙烷與Grignard試劑的反應(yīng)。10.1醇(alcohol)10.1.1醇的分類1.醇的分類①按與－OH相連的碳原子的類型分：伯、仲、叔醇。

②按－R的不同：飽和醇、不飽和醇、芳香醇。③根據(jù)-OH的數(shù)目分為：一元醇、二元醇、多元醇。一元醇（乙醇）二元醇三元醇10.1.2醇的構(gòu)造異構(gòu)10.1.2.1醇的構(gòu)造異構(gòu)醇的構(gòu)造異構(gòu)是由碳架異構(gòu)和羥基位次異構(gòu)產(chǎn)生的。

1-丁醇

叔丁醇異丁醇2-丁醇10.2.1.2醇的系統(tǒng)命名法

醇的命名有習(xí)慣命名法、衍生物命名法、系統(tǒng)命名法。

系統(tǒng)命名法：

脂肪醇:以醇為母體。選擇含有與－OH相連的碳原子在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，從靠近－OH的一端開始編號，把支鏈看成取代基。13-丙基-2-己醇4-丙基-5-己烯-1-醇脂環(huán)醇:當(dāng)羥基與脂環(huán)碳原子直接相連時，以脂環(huán)醇為母體，從羥基所連的碳原子開始編號。當(dāng)羥基與脂環(huán)支鏈上的碳原子相連時，以含有羥基的最長碳鏈為母體，脂環(huán)基為取代基。例：

3-甲基環(huán)己醇2-環(huán)己基乙醇芳香醇：以芳環(huán)為取代基，按脂肪醇命名。例：2-苯基乙醇1-苯基乙醇10.1.3醇的結(jié)構(gòu)O81s22s22p4sp310.1.4醇的制法

醇的工業(yè)合成——由合成氣合成(甲醇)10.1.4.1由烯烴加水合成(低級飽和一元醇如乙醇、異丙醇、叔丁醇等)10.1.4.2烯烴的硼氫化反應(yīng)烯烴的硼氫化-氧化反應(yīng),可制備伯醇(反馬氏規(guī)則加水)10.1.4.3鹵代烴的水解鹵代烴的水解只適應(yīng)在相應(yīng)的鹵代烴比醇容易得到的情況時采用(制備烯丙醇)。10.1.4.4醛、酮、羧酸及其衍生物的還原例：10.1.4.5由Grignard試劑制備(非常重要)由指定的有機(jī)原料合成化合物：由甲醇，2-丁醇2-甲基-2-丁醇解：10.1.5醇的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)10.5.1.1醇的物理性質(zhì)1.性狀:

直鏈飽和一元醇中，C4以下是具有酒味的液體，C5~C11為具有不愉快氣味的油狀液體，C12以上是固體。

2.沸點(diǎn)：與相對分子質(zhì)量相近的其他有機(jī)物相比，醇的沸點(diǎn)較高。如：原因：ROH分子間可形成氫鍵（正如水的沸點(diǎn)反常高一樣）含支鏈的醇比直鏈醇的沸點(diǎn)低，如正丁醇（117.3）、異丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。氫鍵3.溶解度：①醇在水中有一定的溶解度。②C3以下醇與水混溶，C4以上隨C數(shù)↑，溶解度↓。③分子中羥基越多，在水中的溶解度越大，沸點(diǎn)越高。如乙二醇（b.p=197℃）、丙三醇（b.p=290℃）可與水混溶。原因：a.醇與水可形成分子間氫鍵：b.隨C數(shù)↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。

4.結(jié)晶醇的形成

低級醇能和一些無機(jī)鹽（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成結(jié)晶醇，亦稱醇化物。如:不溶于有機(jī)溶劑,易溶于水,可用于除去有機(jī)物中的少量醇10.1.5.2醇和酚的波譜性質(zhì)醇的波譜性質(zhì)：IR譜圖特征：

-OH的伸縮振動有兩個吸收峰：

3650~3590cm-1游離的OH的吸收帶，外形較銳，強(qiáng)度較弱；

3400~3200cm-1締合OH的吸收帶，外形較寬，強(qiáng)度較強(qiáng)。

C-O的伸縮振動吸收峰在1000~1200cm-1：伯醇在1085~1050cm-1，仲醇在1125~1100cm-1，叔醇在1200~1100cm-1。NMR譜圖特征：

O—H的核磁共振信號由于受氫鍵、溫度、溶劑性質(zhì)等影響，可出現(xiàn)δ值在1~5.5的范圍內(nèi)。10.1.6醇的化學(xué)性質(zhì)10.1.6.1與活潑金屬的反應(yīng)粘稠固體，溶于有機(jī)溶劑Na與醇的反應(yīng)比與水的反應(yīng)緩慢的多，反應(yīng)所生成的熱量不足以使氫氣自然，故常利用醇與Na的反應(yīng)銷毀殘余的金屬鈉，而不發(fā)生燃燒和爆炸。醇鈉(RONa)是有機(jī)合成中常用的堿性試劑。醇與Na反應(yīng)速度為：伯醇＞仲醇＞叔醇給電子誘導(dǎo)效應(yīng)：給電誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱，吸電誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)。

醇的酸性順序：伯醇＞仲醇＞叔醇

烷基氧負(fù)離子的堿性順序：

RCH2O-

<R2CHO-

<R3CO-問題：比較CF3CH2OH與CH3CH2OH的酸性強(qiáng)弱。醇鈉可以與鹵代烴作用生成醚，也可以與酰鹵作用生成酯。但工業(yè)上生產(chǎn)醇鈉，不使用昂貴的金屬鈉，而是利用如下的平衡反應(yīng)：10.1.6.2與氫鹵酸的反應(yīng)反應(yīng)活性：HI＞HBr＞HCl(原因:氫鹵酸的酸性)

烯丙醇＞芐醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇

(原因:碳正離子的穩(wěn)定性)

應(yīng)用:

(1)區(qū)分不同類型的醇盧卡斯Lucas試劑：無水ZnCl2+濃HCl

利用醇與盧卡斯Lucas試劑作用生成鹵代烴的速度快慢，可區(qū)別叔醇、仲醇、伯醇。常溫下不反應(yīng)幾分鐘后出現(xiàn)渾濁立即渾濁(2)注意:醇與HX反應(yīng)時，常伴有重排現(xiàn)象：10.1.6.3與鹵化磷和亞硫酰氯的反應(yīng)醇與三鹵化磷反應(yīng)常用于伯醇和仲醇制備相應(yīng)的鹵代烴,產(chǎn)率較高且不發(fā)生重排,與五鹵化磷反應(yīng)常用于制備氯代烴。10.6.1.4與酸的酯化反應(yīng)高級烷基硫酸鈉常用作乳化劑、洗滌劑。硫酸氫甲酯硫酸二甲酯(CH3)2SO4

(甲基化試劑)

醇還可以與羧酸衍生物反應(yīng)生成酯：Ts醇的羥基較難離去，而－OTs是很好的離去基團(tuán)，因此在醇的取代反應(yīng)中，常把醇轉(zhuǎn)變?yōu)閷谆交撬狨ピ龠M(jìn)行反應(yīng)。例：所以，醇與對甲基苯磺酰氯的反應(yīng)在有機(jī)合成中具有重要意義。10.1.6.5醇的脫水反應(yīng)醇在質(zhì)子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加熱可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)，分別生成烯烴或醚。例如：這個反應(yīng)適用于伯醇制備單醚。一般來說高溫主要發(fā)生分子內(nèi)脫水成烯烴，溫度較低，主要發(fā)生分子間脫水生成醚。醇的脫水反應(yīng)活性：

3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH原因:E1歷程，所以常有重排產(chǎn)物出現(xiàn)。分子內(nèi)脫水遵循Saytzeff規(guī)則濃H2SO4+++若采用氧化鋁為催化劑，醇在高溫氣相條件下脫水，往往不發(fā)生重排。例如：10.1.6.6醇的氧化和脫氫反應(yīng)1.一元醇的氧化可控制反應(yīng)條件使伯醇氧化反應(yīng)終止在醛。如：沙瑞特試劑。吡啶沙瑞特試劑分子中的碳-碳不飽和鍵不受影響另一種選擇性氧化劑在堿（常用異丙醇鋁或叔丁醇鋁）的存在下，用過量的丙酮作氧化劑2.一元醇的脫氫10.1.7二元醇簡介10.1.7.1二元醇的分類10.1.7.2二元醇的性質(zhì)（1）鄰二醇的酸性反應(yīng)此反應(yīng)用于鑒別鄰二醇（2）鄰二醇的氧化生成的碘酸與硝酸銀反應(yīng)生成碘酸銀沉淀，此性質(zhì)可用于鄰二醇的分析鑒定。β，γ－二醇都沒有此反應(yīng)。(3)鄰二醇與四醋酸鉛的反應(yīng)（4）頻哪醇（四烴基乙二醇）重排

在酸性溶液中，頻哪醇失去一分子水，重排得到不對稱酮。例如：

例：反應(yīng)歷程：10.2酚(phenol)10.2.1酚的分類和命名根據(jù)分子中酚羥基的多少，分為一元酚、二元酚、多元酚等。一元酚二元酚三元酚

酚的系統(tǒng)命名一般是在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱作為母體，再加上其它取代基的名稱和位次。苯酚鄰甲苯酚α-萘酚β-萘酚間甲苯酚對甲苯酚鄰苯二酚連苯三酚8-甲基-2-萘酚10.2.2酚的結(jié)構(gòu)O:sp2雜化10.2.3酚的制法10.2.3.1異丙苯氧化法(重要方法)該法是目前工業(yè)上制備苯酚最主要的方法。10.2.3.2磺化堿熔法(重要方法）熔融10.2.3.3從芳鹵衍生物制備該反應(yīng)條件苛刻，說明苯基型鹵代烴不易水解！

但是，若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強(qiáng)吸電子基時，水解反應(yīng)容易進(jìn)行：

可見,鹵苯水解制苯酚是無意義的,但當(dāng)鹵原子的鄰、對位有強(qiáng)吸電子基時，通過水解制苯酚衍生物才是可行的。10.2.4酚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)（自學(xué)）物理性質(zhì)（沸點(diǎn)、溶解度）：重點(diǎn)：氫鍵10.2.5酚的化學(xué)性質(zhì)10.2.5.1酚羥基的反應(yīng)利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應(yīng)性的不同，可鑒別和分離酚和醇。（1）酸性結(jié)論：酸性：H2CO3

＞酚＞水＞醇

pKa：≈6.4≈10≈14

≈18Why?

酚解離生成的芳氧基負(fù)離子，負(fù)電荷分散程度大。p~π共軛效應(yīng)醇解離生成，其負(fù)電荷是定域的。

問題：按酸性增強(qiáng)的順序排列：

苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚。答案:原因:苯環(huán)上引入吸電子基后，有利于ArO-中負(fù)電荷的分散。

pKa:9.988.407.237.154.000.71﹤﹤﹤﹤﹤鄰硝基苯酚存在分子內(nèi)氫鍵，酸性比對硝基苯酚稍弱（2）酚醚的生成酚形成金屬鹽后,與鹵代烴等作用，可生成相應(yīng)的醚。酚羥基易氧化，常用生成酚醚保護(hù)酚羥基。

酚的親核性弱，與羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，成酯反應(yīng)困難，酚酯一般采用酰氯或酸酐與酚或酚鈉作用制備：

乙酰水楊酸（阿司匹林）（HCl）（3）酯的形成（4）與三氯化鐵顯色酚能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，大多數(shù)酚能起此反應(yīng)，故此反應(yīng)可用來鑒定酚。不同的酚與FeCl3作用產(chǎn)生的顏色不同。苯酚顯藍(lán)紫色,鄰甲苯酚顯紅色,鄰氯苯酚顯綠色……。與FeCl3的顯色反應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。如乙酰乙酸乙酯的烯醇式顯紅~紫色。10.2.5.2酚芳環(huán)上的反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)反應(yīng)很靈敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能與溴水生成沉淀。故此反應(yīng)可用作苯酚的鑒別和定量測定。（2）磺化反應(yīng)（3）硝化苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)。鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵而成螯環(huán)，這樣就削弱了分子內(nèi)的引力；而對硝基苯酚不能形成分子內(nèi)氫鍵，但能形成分子間氫鍵而締合。因此鄰硝基苯酚的沸點(diǎn)和在水中的溶解度比其異構(gòu)體低得多，故可隨水蒸氣蒸餾出來。多硝基酚的制備：（4）Friedel-Crafts反應(yīng)酚的烷基化反應(yīng)一般用質(zhì)子酸或酸性陽離子樹脂催化：

（5）與甲醛縮合——酚醛樹脂的合成

苯酚可與甲醛反應(yīng)，在-OH的o-、p-引入羥甲基：

以上中間產(chǎn)物與甲醛、苯酚繼續(xù)作用，就可得到線型酚醛樹脂：

線型酚醛樹脂繼續(xù)反應(yīng)可生成網(wǎng)狀體型酚醛樹脂：

酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉。原為無色或黃褐色透明物，市場銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍(lán)等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇強(qiáng)酸發(fā)生分解，遇強(qiáng)堿發(fā)生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機(jī)溶劑中。因選用催化劑的不同分為：線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂和油溶性酚醛樹脂。主要用于生產(chǎn)壓塑粉、層壓塑料；制造清漆或絕緣、耐腐蝕涂料；制造日用品、裝飾品；制造隔音、隔熱材料等。常見的高壓電插座、家具塑料把手等等如果在酚醛樹脂中引入磺酸基或羧基等負(fù)性基團(tuán)，則可得到酚醛型陽離子交換樹脂。（6）與丙酮縮合——雙酚A及環(huán)氧樹脂

雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，可制備環(huán)氧樹脂：

環(huán)氧樹脂與多元胺或多元酸酐等固化劑作用后，可形成網(wǎng)狀體型、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子，具有很強(qiáng)的粘結(jié)力，俗稱“萬能膠”。

固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理化學(xué)性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，介電性能良好，變形收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應(yīng)用于國防、國民經(jīng)濟(jì)各部門，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。10.2.5.3酚的氧化對苯二酚是常用的顯影劑。酚易被氧化的性質(zhì)常用來作為抗氧劑和除氧劑。

10.2.5.4還原反應(yīng)苯酚經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己醇，這是工業(yè)上大量生產(chǎn)環(huán)己醇的主要方法。10.3醚（ether)10.3.1醚的分類和命名水分子中的兩個氫原子都被烴基取代的化合物稱為醚。單醚：混醚：環(huán)醚：環(huán)氧化合物：單醚：叫某烴基醚，把“二”字省略。乙醚苯醚混醚：叫某烴基某烴基醚。根據(jù)次序規(guī)則，較小的基團(tuán)先列出；若其中有一個芳基時，芳基放前面。甲基乙基醚苯甲醚結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚常把烴氧基作為取代基，按烴命名。2-甲基-4-乙氧基戊烷環(huán)醚一般叫環(huán)氧某烴，或按雜環(huán)化合物命名。環(huán)氧乙烷1,2-環(huán)氧丙烷3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷（環(huán)氧氯丙烷）1,4-環(huán)氧丁烷(四氫呋喃)10.3.2醚的結(jié)構(gòu)10.3.3醚的制法10.3.3.1混醚的制備——威廉遜合成法注意：1、該反應(yīng)特別適用于制備混醚；

2、鹵代烷應(yīng)選用伯鹵烷，因?yàn)榇尖c為強(qiáng)堿，仲鹵烷和叔鹵烷容易發(fā)生消除反應(yīng)。O:sp3雜化10.3.3.2乙烯基醚的制備由于乙烯醇不存在，氯乙烯中的氯原子特別難被取代，所以乙烯基醚不能用Williamson合成法合成，需采用乙炔的親核加成反應(yīng)合成。10.3.3.3單醚的制備——醇的脫水乙醚采用乙醇分子間脫水的方法制備。工業(yè)上制乙醚是先把乙醇和濃硫酸在65℃下混合，生成硫酸氫乙酯，然后加熱到125～140℃，再把過量的乙醇慢慢加到混合物中，然后把乙醚蒸出。10.4醚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)沸點(diǎn)：因醚分子中無氫鍵，沸點(diǎn)比分子量相近的醇低，但比烷烴高。乙醚的沸點(diǎn)為34.5℃，正丁醇為117.3℃。溶解度：因醚能與水形成氫鍵，溶解度與分子量相近的醇相近。10.3.5醚的化學(xué)性質(zhì)醚分子中無活潑氫，不能與金屬鈉反應(yīng)，也不與酸、堿反應(yīng)?！嗝训幕瘜W(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，但醚比烷烴活潑?。?）鹽的形成

鹽必須在濃HCl、濃硫酸作用下才能生成，因?yàn)辂}在濃酸下才能穩(wěn)定存在，一遇水即水解！利用此性質(zhì)可分離提純醚。例：利用簡單的化學(xué)方法除去1-溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯。由于正丁醇、正丁醚、1-丁烯都可溶于濃硫酸，1-溴丁烷不溶于濃硫酸，所以，可用濃硫酸。