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文檔簡介
第四章:芳香烴(Aromatic--)一、
芳香化合物的結構近代有機化學把結構上符合休克爾規(guī)則(具有環(huán)狀共軛體系,π電子數符合4n+2規(guī)則);性質上具有芳香性(高碳氫比、高不飽和度,但易取代、難加成、難氧化、碳環(huán)具有異常的穩(wěn)定性)的化合物稱為芳香族化合物。分類:芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴苯:C6H6(高不飽和度),正六邊平面型結構,C-C鍵長均等(1.4?),鍵角120o。
萘、蒽、菲等:鍵長略不同
二、芳香族化合物的命名1、苯的衍生物C2H5Cl3-氯乙苯CH3ClBrO2N4-硝基-3-氯-6-溴甲苯165432、多環(huán)、稠環(huán)芳香烴的命名三、物理性質1、熔、沸點:與取代基的結構及取代基的相對位置有關。
2、溶解性:芳烴類分子不溶于水,與有機溶劑相溶性很好。
3、毒性:有毒,特別是稠環(huán)芳烴,強致癌物。
四、苯及其衍生物的化學性質:1、加成反應(一般不容易發(fā)生,下述兩個反應機理不同)2、
a-氫的鹵代反應:類似于烯烴的烯丙基鹵代3、氧化反應無支鏈不易被氧化4、Birch還原反應
類似于炔的還原,單電子轉移,產物是不共軛烯烴5、苯環(huán)上親電取代反應
硝化、磺化、鹵化、付氏烷基化和?;?/p>
1)硝化反應
可能的反應機制
:烷基苯的硝化反應如下:CH3濃HNO3濃H2SO420-30oCCH3NO2CH3+NO2CH3+NO238%58%4%CH3NO2濃HNO3濃H2SO460oCCH3NO2NO2濃HNO3濃H2SO4100oCCH3NO2NO2O2N2)、取代基定位及活化、鈍化作用
定位基的特點鄰對位定位基:含有孤對電子,或者以單鍵相連接,總的說來是給苯環(huán)電子,即推電子。鹵素是鄰對位定位基,弱致鈍。苯環(huán)是鄰對位定位基,致活基團。間位定位基:致鈍,使反應活性降低。結構特點是具有重鍵(雙鍵或三鍵),或者含有正電荷,缺電子導致拉電子效應。
-CF3、-CCl3是致鈍基團,間位定位基。硝基苯硝化
甲苯硝化:氯苯硝化
3)、磺化反應:可逆
可能的反應機制甲苯的磺化:苯磺酸的磺化4)鹵化反應主要是氯和溴
,碘和氟化合物一般用間接法制備。5)、
Friedel-Crafts烷基化反應反應特點:烷基重排,多烷基化,反應可逆,CAT.催化量用醇、烯烴進行付氏烷基化反應:Leiws酸或質子酸催化(AlCl3,BF3,HF,H2SO4,H3PO4)
6)Friedel-Crafts酰基化反應
反應機理:反應特點:“催化劑”用量不同(酰氯用量1.1倍,酸酐用2.1倍),單取代,反應不可逆,低活性芳香烴不反應
7)、Friedel-Crafts反應特例
a)、氯甲基化反應(活潑芳香烴)
b)、甲?;?Gatterman-Koch)反應,需加壓力,制備醛合成應用之例
–磺化占位示例磺化占位之二8)、芳環(huán)上多取代基的定位效應
?
兩個基團作用一致,定位作用加強,但間位之間一般不反應兩個基團作用不一致,活化基團(鄰對位定位基)作用超過間位定位基,強活化基團作用大于弱活化基團。
五、稠環(huán)芳烴的化學反應
1、萘的反應
1)、親電取代反應:活性高于苯環(huán),容易在a位反應
定位效應:
活化基團同環(huán)反應(1,4-),鈍化基團異環(huán)反應(5,8-)
2)、加成反應
只作了解3)、氧化反應
工業(yè)上用于制備鄰苯二甲酸酐2、蒽、菲的反應
(簡單了解)還原加成1)蒽的反應六、非苯系芳香烴1、休克兒規(guī)則:休克兒根據分子軌道法計算指出,某些環(huán)狀共軛體系具備以下特征時應該具有芳香性A、共軛體系為環(huán)狀不間斷共軛體系B、環(huán)的所有碳原子都在同一平面上C、∏電子數符合4n+2規(guī)則2、非苯芳烴1)、環(huán)丙烯正離子具有兩個電子和一個空的P軌道,分子在同一個平面上,∏電子數為2,n=0,符合休克兒規(guī)則,所以具有芳香性?,F在已經和成出了三苯基取代的環(huán)丙烯正離子具有較一般正碳離子更強的穩(wěn)定性2)環(huán)戊二烯負離子和環(huán)庚三烯正離子環(huán)戊二烯負離子和環(huán)庚三烯正離子的∏電子數都為6個,n=2,它們都是平面共軛體系,所以具有芳香性環(huán)戊二烯負離子和鐵離子形成的絡合物具有明顯的芳香性質,可以發(fā)生親電取代反應。3)奧天藍色晶體,它是五元環(huán)的環(huán)戊二烯和七元環(huán)的環(huán)庚三烯綢合二成的,結構如下:它含有10個∏電子,符合休克兒規(guī)則,實際上,它的七元環(huán)帶有正電荷,五元環(huán)帶有負電荷,是一個典型的極性分子,結構也可以表示如下:同樣可以發(fā)生親電取代反應,偶極距1.08D4)輪烯單雙鍵交替的大環(huán)共軛多烯烴成為輪烯,輪烯的∏電子數應大于或等于10,∏電子數符合休克兒規(guī)則的輪烯有[10]輪烯;[14]輪烯;[18
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