超分子化學(xué)基礎(chǔ)資料講解

第8章

超分子化學(xué)(huàxué)基礎(chǔ)第一頁(yè)，共36頁(yè)。化學(xué)是研究物質(zhì)及其轉(zhuǎn)化的科學(xué)，生命是物質(zhì)的最高表現(xiàn)形式。常規(guī)的、以共價(jià)鍵為基礎(chǔ)的分子的化學(xué)，是涉及認(rèn)識(shí)和掌握有關(guān)分子物種的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、轉(zhuǎn)化和應(yīng)用的規(guī)律。超分子化學(xué)(supramolecularchemistry)的研究對(duì)象是由分子間非共價(jià)鍵的相互作用，將分子結(jié)合和組織在一起，形成比分子本身要復(fù)雜得多的化學(xué)物種。超分子化學(xué)是高于分子層次的化學(xué)，是一個(gè)學(xué)科間高度交叉發(fā)展的科學(xué)領(lǐng)域，包含有化學(xué)、物理和生物學(xué)等跨學(xué)科的特色。作為(zuòwéi)一個(gè)新的科學(xué)領(lǐng)域，在其誕生、成長(zhǎng)和成熟過(guò)程中，一些新的概念和新的術(shù)語(yǔ)逐漸地發(fā)展形成。雖然“超分子”(“übermoleküle”)一詞早在1930年代中就已用來(lái)描述由配位飽和物種聚集而成的高度組織實(shí)體，但有關(guān)超分子概念卻隨著科學(xué)的發(fā)展而不斷擴(kuò)展其內(nèi)容。超分子(supermolecule)是由兩種或兩種以上分子依靠非共價(jià)鍵的分子間作用力結(jié)合在一起，形成復(fù)雜的、有組織的締合體，并能保持確定的完整性，即具有特定的相行為和比較明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特征。由分子到超分子和分子間鍵的關(guān)系，正如由原子到分子和共價(jià)鍵的關(guān)系一樣，。由于分子間作用力的多樣性和復(fù)雜性，以及對(duì)于像生命物質(zhì)的重要作用和影響，超分子化學(xué)的內(nèi)容已迅速地?cái)U(kuò)展，不僅包含化學(xué)各個(gè)分支，還包含物理學(xué)、生物學(xué)等許多學(xué)科，逐漸結(jié)合成新的學(xué)科領(lǐng)域。第二頁(yè)，共36頁(yè)。第三頁(yè)，共36頁(yè)。8-1分子間相互作用分子間的相互作用是除共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵以外，分子間相互作用的總稱。分子間相隔較遠(yuǎn)時(shí)，以吸引作用為主；相隔很近時(shí)，以排斥作用為主。當(dāng)分子相互接近聚集在一起時(shí)，吸引作用和排斥作用達(dá)到平衡，使分子間作用能處于最低點(diǎn)，而成為穩(wěn)定的聚集體。分子之間作用力的概念在7-1中已作介紹。嚴(yán)格地說(shuō),除了范德華力之外,分子間作用力還包括(bāokuò)荷電基團(tuán)間的作用,氫鍵,疏水基團(tuán)相互作用,π-π堆疊作用以及非鍵電子推斥作用等。大多數(shù)分子的分子間作用能在l0kJ·mol-1以下，比一般的共價(jià)鍵鍵能小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，作用范圍約為0.3-0.5nm(1nm=10-9m)。第四頁(yè)，共36頁(yè)。荷電基團(tuán)間的靜電作用，其本質(zhì)和離子鍵相當(dāng)，又稱鹽鍵，如,—COO-…+H3N—，其靜電吸引能正比于互相作用的基團(tuán)間荷電的數(shù)量，與基團(tuán)電荷重心間的距離成反比。氫鍵作用是分子間最重要的強(qiáng)相互作用。疏水基團(tuán)相互作用是指極性基團(tuán)間的靜電作用和氫鍵使極性基團(tuán)傾向于聚集在一起，因而排擠疏水基團(tuán)，使疏水基團(tuán)相互聚集所產(chǎn)生的能量效應(yīng)和熵效應(yīng)。以蛋白質(zhì)為例，在蛋白質(zhì)分子中，疏水側(cè)鏈基團(tuán)如苯丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸等較大的疏水基團(tuán)，受水溶液中溶劑(róngjì)水分子的排擠，使溶液中蛋白質(zhì)分子的構(gòu)象趨向于把極性基團(tuán)分布在分子表面，和溶劑(róngjì)分子形成氫鍵和鹽鍵，而非極性基團(tuán)聚集成疏水區(qū)，藏在分子的內(nèi)部，這種效應(yīng)即為疏水基團(tuán)相互作用。據(jù)測(cè)定使兩個(gè)CH2基團(tuán)聚集在一起形成的穩(wěn)定能約達(dá)3kJ·mol-1。第五頁(yè)，共36頁(yè)。第六頁(yè)，共36頁(yè)。π-π堆疊作用是兩個(gè)或多個(gè)平面型的芳香環(huán)平行地堆疊在一起產(chǎn)生的能量效應(yīng)。最典型的是石墨層型分子間的堆疊，其中層間相隔距離為335pm。在其他小分子組成的晶體中，芳香環(huán)出現(xiàn)互相堆疊在一起的現(xiàn)象也非常普遍。π-π堆疊作用和芳香分子中離域分子軌道(guǐdào)同相疊加有關(guān)。非鍵電子推斥作用是一種近程作用。第七頁(yè)，共36頁(yè)。8-2-1分子識(shí)別超分子具有識(shí)別記憶、變換功能和傳輸功能。識(shí)別功能使特定的接受體對(duì)底物有選擇作用，見(jiàn)圖8-4。據(jù)此可以設(shè)計(jì)具有在能量(néngliàng)上和空間上能夠互相匹配的接受體和底物，使它們互相選擇結(jié)合成超分子，并將信息存儲(chǔ)在特定構(gòu)造和成鍵位置中。

變換功能是指超分子具有特定的反應(yīng)性能和催化作用。傳輸功能是指底物分子具有通過(guò)生物膜等功能，其機(jī)理是作用物分子和膜中的分子締合成超分子，再解離和擴(kuò)散完成，見(jiàn)圖。所以超分子的概念部分仍屬于分子范疇，而部分已超出傳統(tǒng)化學(xué)的原子?分子層次，上升到分子以上層次，即有序高級(jí)結(jié)構(gòu)。第八頁(yè)，共36頁(yè)。8-2-2晶體工程超分子化學(xué)并不局限在溶液中。結(jié)構(gòu)化學(xué)家和晶體學(xué)家很快地了解到有機(jī)晶體是一個(gè)完美的超分子，是在一個(gè)驚人的準(zhǔn)確水平上，數(shù)以百萬(wàn)計(jì)的分子互相識(shí)別、自行排列。如果說(shuō)分子是原子通過(guò)共價(jià)鍵構(gòu)建(ɡòujiàn)而成，則固態(tài)的超分子(晶體)是分子通過(guò)分子間的相互作用構(gòu)建(ɡòujiàn)起來(lái)。晶體工程定義為“通過(guò)分子堆積了解分子間的相互作用，用以設(shè)計(jì)具有特定的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的新晶體?！本w工程已成為一門(mén)開(kāi)發(fā)利用分子或離子組分間非共價(jià)鍵的相互作用，合理地設(shè)計(jì)晶體結(jié)構(gòu)，使之得到有價(jià)值的晶體的學(xué)科。晶體工程和分子識(shí)別的概念非常相似，它們都是以分子間的相互作用操縱超分子組裝的技藝，結(jié)晶過(guò)程是一種高度精確的分子識(shí)別的實(shí)例。反而言之，晶體工程的目的是沿著分子識(shí)別指引的途徑進(jìn)行超分子的自發(fā)組裝。晶體工程和分子識(shí)別是超分子化學(xué)的孿生子，都是使分子組分間的功能得到多方面配合，優(yōu)化分子間不同強(qiáng)度的、定向的和與距離有關(guān)的各種相互作用。晶體工程已由結(jié)構(gòu)化學(xué)家和物理化學(xué)家利用晶體學(xué)的知識(shí)加以發(fā)展，去設(shè)計(jì)新材料和固態(tài)反應(yīng)。分子識(shí)別已由物理有機(jī)化學(xué)家利用生物的傾向和模擬生物合成過(guò)程加以發(fā)展。第九頁(yè)，共36頁(yè)。8-2-3自組裝自組裝是個(gè)含義(hányì)較廣的名詞，既可適用于分子，也可適用于超分子。自組裝是指一種或多種組分的分子，相互間能自發(fā)地結(jié)合起來(lái)，形成分立的或伸展的分子或超分子。分子自組裝是靠共價(jià)鍵，超分子自組裝靠非共價(jià)鍵，即各種分子間的作用力。超分子自組裝涉及多個(gè)分子自發(fā)締合成單一的、高復(fù)雜性的超分子聚集體。由分子組成的晶體，也是一種超分子。超分子的特性既決定于組分在空間的排列方式，也決定于分子間作用力的性質(zhì)。分子晶體中分子排列結(jié)構(gòu)和分子間作用力有關(guān)，也和堆積因子有關(guān)。第十頁(yè)，共36頁(yè)。超分子化學(xué)為化學(xué)科學(xué)提供新的觀念、方法和道路，設(shè)計(jì)和制造自組裝構(gòu)建元件，開(kāi)拓分子自組裝途徑，使具有特定結(jié)構(gòu)和基團(tuán)的分子自發(fā)地按一定方式組裝成所需的超分子，并進(jìn)一步聚集(jùjí)成宏觀的聚集(jùjí)體。右圖示出以π-π相互作用的方式進(jìn)行不可逆自組裝的結(jié)構(gòu)。下圖示出具有互補(bǔ)配位鍵和互補(bǔ)氫鍵的分子自組裝形成分子盒和分子網(wǎng)球。第十一頁(yè)，共36頁(yè)。8-2-4超分子合成子

合成子一詞是1967年由Corey引進(jìn)，表示“用已知的或想像的合成操作所能形成或組裝出來(lái)的分子中的結(jié)構(gòu)單位”。在30年后按同樣的含義用于超分子。“超分子合成子是用已知的或想像的、包含分子間相互作用的合成操作所能形成或組裝出來(lái)的超分子中的結(jié)構(gòu)單位?！狈肿幼R(shí)別和分子間相互作用的空間排列，可像常規(guī)有機(jī)合成中的相同路線進(jìn)行。實(shí)際上，晶體工程的目標(biāo)是去了解和設(shè)計(jì)合成子，使它有足夠的能力將一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變成另外一種，而確保其一般性和預(yù)示性。下圖示出若干超分子合成子的實(shí)例。超分子合成子是從設(shè)計(jì)的相互作用組合中推得，而不等同于相互作用基團(tuán)(jītuán)。相互作用基團(tuán)(jītuán)和合成子的區(qū)別雖然是細(xì)微的，但卻實(shí)在地存在，因?yàn)槌肿雍铣勺影逊肿悠幕瘜W(xué)特征和幾何識(shí)別特征結(jié)合在一起，即把明確的和含蓄的分子間相互作用的內(nèi)容包含在內(nèi)。當(dāng)化學(xué)和幾何學(xué)不可避免地聯(lián)系在一起時(shí)，單純的相互作用基團(tuán)(jītuán)也可看作是合成子，如Cl···C1，I···I和N···Br等。在超分子合成子中除了經(jīng)常包含強(qiáng)氫鍵結(jié)合的品種外，如N—H···O和O—H···O等，弱氫鍵結(jié)合的品種，如C—H···X，也要考慮。雖然弱氫鍵的能量?jī)H在2~20kJ·mol-1范圍，但在晶體結(jié)構(gòu)和堆積上所起的作用已和常規(guī)氫鍵所起作用相當(dāng)。第十二頁(yè)，共36頁(yè)。8-3晶體工程中氫鍵的作用

氫鍵是晶體工程中最常用的一種工具,通過(guò)分子間的氫鍵的形成產(chǎn)生分子識(shí)別效應(yīng),從而進(jìn)入晶體工程,構(gòu)筑出超分子結(jié)構(gòu)。8-3-1氫鍵和晶體堆積利用超分子合成子控制結(jié)構(gòu)時(shí)，氫鍵對(duì)點(diǎn)陣能的貢獻(xiàn)必須予以估算，要求選擇的合成子在氫鍵上對(duì)總的點(diǎn)陣能有著明顯的貢獻(xiàn)，否則就不能利用。晶體的點(diǎn)陣能ELatt(晶格能)通常由四部分組成:靜電能(Ee)、推斥能(Er)、色散能(Ed)和零點(diǎn)能(E0)：ELatt＝-Ee+Er-Ed-E0在尿素(NH2CONH2)晶體中，每個(gè)尿素分子周圍都有6個(gè)其他尿素分子通過(guò)氫鍵互相結(jié)合。通過(guò)對(duì)尿素晶體勢(shì)能的計(jì)算，說(shuō)明在總的點(diǎn)陣能中氫鍵的相互作用能占85％。對(duì)劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行系統(tǒng)分析，說(shuō)明有機(jī)晶體通常只在數(shù)目有限的幾個(gè)低對(duì)稱晶系中出現(xiàn)，大部分為三斜、單斜和正交晶系，優(yōu)先采用具有平移對(duì)稱元素的空間群，如P2l/c等。因?yàn)檫@有助于一個(gè)分子的突出部分和相鄰分子的凹陷部分接觸，達(dá)到最有效的空間堆積。大的平面(píngmiàn)形芳香分子趨向于面對(duì)面地堆疊，而略向邊緣位移降低推斥作用對(duì)π-π堆疊能的影響?？傊?，結(jié)構(gòu)的排列依賴于分子間相互作用的微妙平衡。第十三頁(yè)，共36頁(yè)。8-3-2晶體工程中氫鍵的式樣

在超分子化學(xué)、分子識(shí)別和晶體工程領(lǐng)域中，氫鍵是不可缺少的工具用以設(shè)計(jì)分子聚集體。由于晶體的性質(zhì)依賴于它的結(jié)構(gòu)，利用具有某種特殊性能的原料設(shè)計(jì)出所需的晶體是可做到的。晶體工程已在許多領(lǐng)域有著豐富的成果，如生物分子底物的結(jié)合和識(shí)別，反應(yīng)活性和催化作用，石油化工，以及新的非線性光學(xué)材料和鐵電材料的合成等。

近年來(lái)，晶體工程為了設(shè)計(jì)出新式樣的晶體，對(duì)于那些能形成較強(qiáng)的和穩(wěn)定的分子間相互作用的有機(jī)化合物，如碳水化合物、羧酸和酰胺以及無(wú)機(jī)化合物中相似的物種產(chǎn)生很大興趣。通過(guò)研究，已在分子水平上，把識(shí)別的幾何學(xué)與功能性和超分子式樣的設(shè)計(jì)聯(lián)系在一起。反過(guò)來(lái)這些超分子式樣又可以使晶體具有特定的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。

有機(jī)合成和晶體工程都力求統(tǒng)一到固體的分子識(shí)別式樣中去。這種情況已通過(guò)實(shí)驗(yàn)反復(fù)(fǎnfù)地觀察到，特定的構(gòu)建基塊或超分子合成子都清楚地顯示出優(yōu)選的式樣。包含有這種基塊的分子趨于結(jié)晶出同時(shí)在能量上有利、在密堆積上有效的排列的物種。下圖及圖8-8示出晶體工程中一些優(yōu)選的式樣：條狀、帶狀、環(huán)狀和層狀的聚集體，其中三角形代表相同的或不同的模版組分，虛線代表分子間相互作用。第十四頁(yè)，共36頁(yè)。條狀和帶狀聚集體由于在材料科學(xué)中的應(yīng)用，對(duì)晶體工程已顯示出其重要性，例如通過(guò)氫鍵產(chǎn)生分子平移的穩(wěn)定性，使晶體出現(xiàn)極性，這是導(dǎo)致許多物理性質(zhì)的必要條件。層型聚集體由于能構(gòu)建出具有特定性能的排列，有利于開(kāi)拓應(yīng)用途徑，引起人們的興趣。羧酸是晶體工程中為了控制功能團(tuán)式樣常用的化合物，它最普遍的連接式樣是形成二聚體和多聚體。含有小取代基的羧酸，如甲酸(jiǎsuān)和乙酸，一般形成多聚體合成子；其他取代基，特別是帶芳香基團(tuán)的羧酸則形成二聚體。例如對(duì)苯二酸和間苯二酸形成一維的條帶，1,3,5-苯三酸利用它三重軸對(duì)稱性形成二維氫鍵結(jié)合的層，而金剛烷-l,3,5,7四羧酸則形成金剛石型的骨架，如右圖所示。第十五頁(yè)，共36頁(yè)。8-3-3氫鍵和晶體設(shè)計(jì)1.網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)通常由分子形成具有平移對(duì)稱性的超分子結(jié)構(gòu)，它是一種網(wǎng)絡(luò)，理論上含有數(shù)目無(wú)限的分子。最簡(jiǎn)單的網(wǎng)絡(luò)是有著一級(jí)平移對(duì)稱性的一維α-網(wǎng)絡(luò)。一般氫鍵結(jié)合的α-網(wǎng)絡(luò)可由單一品種的分子組成，例如二級(jí)胺，如圖8-9所示。一個(gè)具有二級(jí)平移對(duì)稱性的超分子結(jié)構(gòu)是一個(gè)β-網(wǎng)絡(luò)，它包含有可分成獨(dú)立的α-網(wǎng)絡(luò)或分立組裝的亞結(jié)構(gòu)。例如簡(jiǎn)單二酰胺的β-網(wǎng)絡(luò),如圖所示。第四種也就是最后一種超分子結(jié)構(gòu)型式有著三級(jí)平移的對(duì)稱性，稱為γ-網(wǎng)絡(luò)。在許多情況下，一個(gè)完整(wánzhěng)的晶體結(jié)構(gòu)就是一個(gè)γ-網(wǎng)絡(luò)。一個(gè)γ-網(wǎng)絡(luò)應(yīng)含有α-網(wǎng)絡(luò)或是β-網(wǎng)絡(luò)作為它的亞結(jié)構(gòu)。如所示金剛石型網(wǎng)絡(luò)。在建立氫鍵結(jié)合的網(wǎng)絡(luò)時(shí)，一個(gè)最重要的化學(xué)概念是互補(bǔ)性，也就是在數(shù)目、形狀和原子間距離等方面氫鍵的給體和受體都得到密切配合。而重要的晶體學(xué)概念是對(duì)稱操作，它把形成每個(gè)分子間氫鍵的兩個(gè)分子相互關(guān)連在一起。一個(gè)成功的設(shè)計(jì)，需要連續(xù)的氫鍵式樣，它維持著化學(xué)的連結(jié)性和聯(lián)結(jié)的對(duì)稱操作。第十六頁(yè)，共36頁(yè)。第十七頁(yè)，共36頁(yè)。2.超分子瓣?duì)铙w的構(gòu)建

胍正離子(GM+)和碳酸基二聚體在晶體工程中廣泛地用作結(jié)構(gòu)基塊。已有幾胍正離子(GM+)和碳酸基二聚體種有序的、擴(kuò)展的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的實(shí)例，說(shuō)明分子組分自組裝成預(yù)先規(guī)定的堆積式樣。分子瓣?duì)铙w的生成，例如磺酸胍鹽，1,3,5-苯三酸等，決定于給體和受體的氫鍵結(jié)合點(diǎn)的數(shù)目及組分的三重軸對(duì)稱性。利用胍正離子(GM+)和碳酸氫離子二聚體(HC-)2可制得新型的瓣?duì)铙w[2GM·4HC]2-4，示于圖中。由圖可見(jiàn)，每個(gè)瓣?duì)铙w中由2個(gè)GM+單元和4個(gè)HC-單元組成準(zhǔn)六重軸花瓣，它們是直線形條帶結(jié)構(gòu)中的一部分。因?yàn)樵谥本€形條帶4中，每個(gè)GM+單位有著一對(duì)自由的氫鍵給體點(diǎn)，一個(gè)帶有合適(héshì)的受體點(diǎn)的“分子連接體”，如對(duì)苯二酸鹽5，或4-硝基苯甲酸鹽6，都可用作平行條帶的橋，形成層狀網(wǎng)絡(luò)。第十八頁(yè)，共36頁(yè)。3．管道型和層型負(fù)離子主體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)尿素包合物是管道型主賓體系的經(jīng)典例子。由尿素、硫尿、硒尿、羧酸、碳酸根離子和一些中性分子一起可構(gòu)建出多樣性的主體結(jié)構(gòu)。其中碳酸和羧酸表現(xiàn)出很高的通過(guò)氫鍵形成分子締合的傾向。圖示意表示(biǎoshì)由兩種合成子互相通過(guò)氫鍵結(jié)合，形成管道型的主體結(jié)構(gòu)，其中可包合疏水型的或親水型的客體分子。第十九頁(yè)，共36頁(yè)。8-4配位鍵的超分子化學(xué)

過(guò)渡金屬的配位幾何學(xué)和配位體相互作用位置的方向性特征，提供了合理地合成各類超分子的無(wú)機(jī)和金屬有機(jī)體系的藍(lán)圖。當(dāng)今的研究工作集中在兩個(gè)主要領(lǐng)域：(1)從一些組分的分子間締合作用，構(gòu)建新的超分子；(2)將分子單元組織成一維、二維和三維陣列。在固體中，超分子和超分子陣列可進(jìn)一步相互締合，形成巨大的、宏觀的凝聚體，即高序超分子結(jié)構(gòu)。8-4-1超分子的主要類型

已合成的超分子，包括大的金屬環(huán)、螺旋(luóxuán)環(huán)、主-客體絡(luò)合物，以及聯(lián)鎖結(jié)構(gòu)等，例子包括聯(lián)鎖環(huán)狀化合物、轉(zhuǎn)子化合物和繩結(jié)化合物。第二十頁(yè)，共36頁(yè)。最簡(jiǎn)單的聯(lián)鎖環(huán)狀化合物是[2]聯(lián)鎖雙環(huán)(shuānɡhuán)，它含有兩個(gè)聯(lián)鎖在一起的環(huán)。聯(lián)鎖多環(huán)化合物是由3個(gè)或更多的環(huán)一個(gè)套一個(gè)地聯(lián)瑣成線形。一個(gè)轉(zhuǎn)子化合物有一個(gè)環(huán)(或一個(gè)念珠)被一兩端帶有“塞子”的線形組分(或一條帶子)串在一起。一個(gè)多轉(zhuǎn)子化合物則是在同一條帶上串有多個(gè)環(huán)。一個(gè)分子項(xiàng)鏈?zhǔn)且画h(huán)形寡聚轉(zhuǎn)子化合物，是由一條封閉的帶子串上幾個(gè)環(huán)。對(duì)一個(gè)三葉結(jié)有兩種拓?fù)洚悩?gòu)體。

一些有趣的超分子的代表性例子敘述于下：1．高鐵輪

最著名的大的金屬環(huán)的例子是“高鐵輪”Fe(OMe)2(O2CCH2Cl)]10，它是由以氧為中心的三核鐵化合物，[Fe3O(O2CCH2Cl)6(H2O3)(NO3)和Fe(NO3)3·9H2O在甲醇中反應(yīng)制得。

X射線結(jié)構(gòu)分析表明它是一個(gè)十聚輪狀化合物，直徑約1200pm，其中心有一個(gè)小的空洞。每一對(duì)Fe(Ⅲ)原子由兩個(gè)甲氧基和一個(gè)O,O’-氯代醋酸基團(tuán)橋連。第二十一頁(yè)，共36頁(yè)。2.囚籠復(fù)合物

一個(gè)囚籠分子是具有封閉表面(biǎomiàn)、球形的主體分子，其內(nèi)部有空穴，可以囚禁客體物種，如小的有機(jī)分子和無(wú)機(jī)離子，形成囚籠復(fù)合物。一個(gè)活門(mén)囚籠分子是含有門(mén)的囚籠分子，其門(mén)大到能讓囚禁的客體分子在高溫時(shí)逃逸，但在正常的實(shí)驗(yàn)室條件下保持穩(wěn)定。示于圖的活門(mén)囚籠復(fù)合物是由Cram設(shè)計(jì)合成，其中囚籠分子具有理想的D4h對(duì)稱性，四重軸大致和二茂鐵的客體分子的長(zhǎng)軸一致。二茂鐵處在對(duì)稱中心上，所以它是全交錯(cuò)的D4h構(gòu)象。連接活門(mén)囚籠復(fù)合物的南北兩半球的1,3-二亞氨苯基排列成槳狀，圍繞中心空穴的圓周成槳狀輪。第二十二頁(yè)，共36頁(yè)。3.Pt(Ⅱ)[2]聯(lián)鎖雙環(huán)化絡(luò)合物

吡啶基N原子和Pt(Ⅱ)間的配位鍵通常是很穩(wěn)定的，但在高濃度高極性介質(zhì)中，形成這些配位鍵的反應(yīng)變成可逆的。圖示出一個(gè)二核環(huán)狀Pt(Ⅱ)絡(luò)合物總體上單方向轉(zhuǎn)變(zhuǎnbiàn)為一個(gè)二聚的[2]聯(lián)鎖雙環(huán)化合物骨架。溶液冷卻后，它能以硝酸鹽形式分離出來(lái)。第二十三頁(yè)，共36頁(yè)。4．螺旋體

在一個(gè)螺旋體中，多變配體沿著螺旋軸扭曲地圍繞金屬原子，所以(suǒyǐ)它的配位點(diǎn)和金屬離子的配位要求相匹配。螺旋體的兩種對(duì)映體分別以P-標(biāo)示為右手螺旋，M-標(biāo)示為左手螺旋。一個(gè)M-型雙Cu(I)螺旋體的例子示于圖8-15(b)中。含有最多達(dá)五個(gè)Cu(I)中心的雙螺旋體以及含有被寡聚二嚙配體包裹的八面體Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)中心的三螺旋結(jié)構(gòu)已合成出來(lái)。第二十四頁(yè)，共36頁(yè)。第二十五頁(yè)，共36頁(yè)。5.分子三葉結(jié)

第一個(gè)分子三葉結(jié)已按示于圖的方案成功地合成出來(lái)。一種含有兩個(gè)酚基1,10-菲咯啉單位用四亞甲基連接體結(jié)合在一起的特殊設(shè)計(jì)的配體，和[Cu(CH3CN)4]BF4反應(yīng)，產(chǎn)生(chǎnshēng)二核雙螺旋體，這個(gè)前體進(jìn)一步在很稀條件下，用兩倍量的六亞乙基乙二醇的二碘衍生物在有Cs2CO3存在時(shí)進(jìn)行處理，形成低產(chǎn)率的環(huán)狀絡(luò)合物。最后將這螺旋型二銅絡(luò)合物脫去金屬，即得到所希望的、保留拓?fù)涫中缘挠坞x三葉結(jié)。第二十六頁(yè)，共36頁(yè)。第二十七頁(yè)，共36頁(yè)。8-4-2合成的謀略對(duì)于無(wú)機(jī)超分子和一維、二維及三維配位聚合物的合成，有兩種基本的方法得到發(fā)展：(1)以過(guò)渡金屬離子用作結(jié)點(diǎn)(jiédiǎn)，雙功能配體用作連接棒。常用的連接棒配體是假鹵化物，如氰化物、硫氰酸鹽和疊氮化物，以及N-給體配位體，如吡啶、4，4’-二吡啶和2,2’-二嘧啶。一些一維、二維和三維構(gòu)建的式樣從這一謀略中形成，如圖所示。第二十八頁(yè)，共36頁(yè)。下面(xiàmian)示出一個(gè)分子?xùn)鸥竦膶?shí)例。將6,6’-雙[2-(6-甲基吡啶)]-3,3’-噠嗪(Me2bpbpz)和Ag(CF3SO3)進(jìn)行反應(yīng)，可自組裝成分子式為[Ag9(Me2bpbpz)6](CF3SO3)9的絡(luò)合物。X射線結(jié)構(gòu)分析表明，[Ag9(Me2bpbpz)6]9+正離子形成一個(gè)3×3四方柵格，其中兩組Me2bpbpz的位置分別處在Ag(I)中心的平均平面的上部和下部，Ag(I)由4個(gè)N原子以變形四面體形式配位,如圖所示。(2)外配位基的多變配體用以連接過(guò)渡金屬離子，使之成為結(jié)構(gòu)基塊。這種配體的一些實(shí)例如2,4,6-三[(4-吡啶)甲基硫基]-1,3,5-三嗪(tpst)，寡聚吡啶以及3-和4-吡啶置換的卟啉等。第二十九頁(yè)，共36頁(yè)。8-4-3過(guò)渡金屬超分子的一些實(shí)例1.鎳輪水合醋酸鎳與過(guò)量的6-氯-2-吡啶酮反應(yīng)，得產(chǎn)率達(dá)60％的一個(gè)新的十二核鎳絡(luò)合物，它可以在四氫呋喃(THF)中重結(jié)晶。X射線結(jié)構(gòu)分析表明這個(gè)輪狀分子處在晶體學(xué)的三重軸上，其中有兩類Ni原子呈變形的八面體配位，見(jiàn)圖。除THF外，所有的配體都是和相鄰兩個(gè)Ni原子橋連。鎳輪的結(jié)構(gòu)和高鐵輪相似。這兩個(gè)絡(luò)合物都是由M2O2環(huán)相交形成封閉的鏈，每個(gè)環(huán)附加(fùjiā)一個(gè)醋酸配體橋連。差別在于高鐵輪的羧酸根均在環(huán)的外側(cè)，而鎳輪有一半醋酸配體處在中心空穴的內(nèi)部。第三十頁(yè)，共36頁(yè)。2．納米尺寸的管狀節(jié)配位體2,4,6-三[(4-吡啶)甲基硫基]-1,3,5-三嗪(tpst)具有9個(gè)和過(guò)渡金屬結(jié)合點(diǎn)，進(jìn)行超分子體系的自組裝。當(dāng)它和AgNO3以1：2的摩爾比在DMF／MeOH(二甲基甲酰胺)中反應(yīng)，然后加入AgClO4，可得產(chǎn)物Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5(DMF)2。在這晶體結(jié)構(gòu)中，2個(gè)tpst配體和3個(gè)Ag(I)離子配位形成雙環(huán)，Ag(I)顯示近直線AgN2配位,兩個(gè)雙環(huán)由一對(duì)橋連Ag(I)的Ag—N和Ag—S鍵固定在一起，形成納米大小的管狀節(jié)[Ag6(tpst)4]，其尺寸為1.34×0.96×0.89nm3，在其內(nèi)部包合2個(gè)ClO4-和2個(gè)DMF分子。這些(zhèxiē)管狀節(jié)作線性排列，由橋連的Ag?N和Ag?S鍵連接在一起，形成無(wú)限長(zhǎng)。在其中橋連Ag(I)離子顯示變形四方形的AgN2S2配位型式，NO3-處在Ag(I)離子附近，鑲嵌在線性聚合物之間。第三十一頁(yè)，共36頁(yè)。3.立方分子盒氰基金屬鹽盒子{CsìCp*Rh(CN)3}4[Mo(CO)3]4}3-，已由[Cp*Rh(CN)3]-(Cp*=C5Me5)和(h