波譜分析-研究生-13C核磁共振譜概述培訓(xùn)講學(xué)

波譜分析-研究生-13C核磁共振譜概述13C-NMR核磁共振發(fā)展簡(jiǎn)介13C-NMR與1H-NMR核磁共振譜圖比較相同點(diǎn)：I=1/2不同點(diǎn)：

（2）Resolution

高（棒狀圖1Hz）

低(正態(tài)分布

13C-NMR與1H-NMR核磁共振比較Larmor頻率化學(xué)位移自旋-自旋偶合e.g.H0=11.7T, w(1H)=500MHz

w(13C)=125MHz化學(xué)位移~H0

?kHz自旋-自旋偶合?Hz-kHz第一節(jié)基本原理§1.2受激躍進(jìn)過(guò)程與馳豫過(guò)程第一節(jié)基本原理

受激躍遷核磁共振：馳豫過(guò)程一:粒子差數(shù)問(wèn)題與玻磁漫（Botzman）分布13C的自旋量子數(shù)為1/2,其在磁場(chǎng)中分布為+1/2和

-1/2兩種能級(jí)狀態(tài),這兩個(gè)能級(jí)狀態(tài)上下所含的粒子數(shù)量不同的，在熱平衡狀態(tài)下，遵從玻耳茲曼分布:

第一節(jié)基本原理一般情況下，近似地有：實(shí)際上，N2/N1近似等于1，說(shuō)明N2與N1僅有微小的差別。第一節(jié)基本原理

根據(jù)愛(ài)因期坦的理論，如果有一對(duì)能級(jí)其上下能級(jí)的粒子數(shù)相同，則單位時(shí)間由上能級(jí)躍遷到下能級(jí)的粒子數(shù)應(yīng)該等于由下能級(jí)躍遷到上能級(jí)的粒子數(shù)。因此，這時(shí)粒子系統(tǒng)既不吸收也不放射能量，無(wú)法直接觀察到NMR現(xiàn)象。要想觀察NMR現(xiàn)象，上下能級(jí)的粒子數(shù)必須不相等，N2與N1微小的差數(shù),正好提供了觀察NMR吸收的可能性。二:受激躍遷過(guò)程在外磁場(chǎng)的作用下,粒子發(fā)生受激躍遷后,粒子差數(shù)是按指數(shù)規(guī)律減小的，如無(wú)其它因素影響,粒子受激躍遷將使兩個(gè)能級(jí)上的粒子是趨于相等,這時(shí)看不到吸收信號(hào)。第一節(jié)基本原理三:馳豫過(guò)程

從上面的分析，不難看出，在一個(gè)核自旋體系上加上共振磁場(chǎng)之后，開始的時(shí)候，自旋系統(tǒng)吸收能力較多，信號(hào)較大，但很快上下能級(jí)粒子數(shù)相等，信號(hào)消失，這種現(xiàn)象叫“飽和”。如果這樣，實(shí)驗(yàn)無(wú)法進(jìn)行下去。事實(shí)上，實(shí)驗(yàn)是能夠連續(xù)地觀察到穩(wěn)定信號(hào)的，這表明必存在著另一個(gè)過(guò)程，這個(gè)過(guò)程不斷使粒子由上能級(jí)躍進(jìn)到下能級(jí)——馳豫過(guò)程。第一節(jié)基本原理發(fā)生核磁共振現(xiàn)象時(shí)，樣品吸收電磁波量子（能量等于能級(jí)差），從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。同時(shí)，高能級(jí)的粒子也能躍遷到低能級(jí)。這兩種過(guò)程發(fā)生的幾率相同。由于波爾茲曼分布，低能級(jí)粒子多于高能級(jí)粒子。因此，發(fā)生核磁共振現(xiàn)象時(shí)，將觀察到凈吸收信號(hào)。高能態(tài)粒子可以通過(guò)自發(fā)輻射回到低能級(jí)，但在NMR中，由于能級(jí)之間的能量非常小，自發(fā)輻射的幾率非常小當(dāng)高、低能級(jí)的布居數(shù)相等時(shí)，將無(wú)法觀察到NMR現(xiàn)象，這種現(xiàn)象叫做飽和（saturation）因此，必須有某種過(guò)程存在，使高能級(jí)的粒子能夠回到低能級(jí)，這個(gè)過(guò)程就是弛豫過(guò)程（relaxation）第一節(jié)基本原理分類:

自旋—晶格馳豫T1（spin-latticerelaxation）是指核磁矩與周圍粒子（“晶格”是廣義的，泛指核磁矩周圍的一切粒子）之間的一種相互作用。這種作用使核矩系統(tǒng)的磁能與晶格的熱能互相交換，并使核矩系統(tǒng)的能量保持某一平衡值。在熱平衡時(shí)，同一時(shí)間間隔內(nèi)由上向下和由下向上躍遷的粒子數(shù)相等。人們將自旋一晶格馳豫時(shí)間稱為T1：

在核磁共振時(shí)，有兩個(gè)過(guò)程在起作用一是受激躍遷——核矩系統(tǒng)吸收電磁波能量，其效果是使能級(jí)粒子數(shù)趨于相等。一是熱平衡過(guò)程：核矩系統(tǒng)把能量傳給晶格，其效果是使粒子趨于熱平衡分布。這兩個(gè)過(guò)程將達(dá)到相對(duì)平衡，將粒子差距將穩(wěn)定在某一新的數(shù)值上。結(jié)論：我們可以連續(xù)地觀察到共振吸收。分類:2、同類核矩之間的能量交換馳豫核矩系統(tǒng)除了和晶格相互發(fā)生能量交換外，它們之間也能發(fā)生能量交換。例：設(shè)有兩個(gè)相同的核A1和A2。在相互作用中，A1放出一個(gè)量子，這量子為A2所吸收。在這個(gè)過(guò)程中，核矩系統(tǒng)的能量保持不變，沒(méi)有傳給晶格，這個(gè)過(guò)程叫同類核矩之間的能量交換馳豫。其馳豫時(shí)間為：’為同類核矩之間的能量交換馳豫的躍遷幾率把自旋一晶格馳豫和同類核矩之間的能量交換馳豫兩個(gè)過(guò)程合在一起，就是總的馳豫作用。2、同類核矩之間的能量交換馳豫

因?yàn)樽孕痪Ц耨Y豫和同類核矩之間的能量交換馳豫都是自旋－自旋相互作用，所以Ｔ２也稱為自旋－自旋（Spin-Spin)馳豫時(shí)間，Ｔ２包含了兩個(gè)馳豫過(guò)程．

Ｔ２描述了粒子離開原來(lái)能級(jí)的快慢，所以也稱之為能級(jí)壽命．

T1的大小影響到核磁的飽和．

T２的則與核磁圖譜的譜線寬度密切相關(guān)

譜線的寬度：即譜線的寬度與T2成反比

B0yxzB0yxzM§1.3

宏觀磁化強(qiáng)度矢量與馳豫

具有非零自旋量子數(shù)的原子核具有自旋角動(dòng)量,因而也就具有磁矩.在磁場(chǎng)中,原來(lái)無(wú)規(guī)則的磁矩矢量會(huì)重新排列而平行于外加的磁場(chǎng).與外磁場(chǎng)同向和反向的磁矩矢量符合Boltzmann分布.磁矩矢量沿磁場(chǎng)方向的進(jìn)動(dòng)使XY平面上的投影相互抵消.由于沿磁場(chǎng)方向能量較低,故原子分布較多一些而造成一個(gè)沿Z-軸的非零合磁矩矢量.雖然在理論上經(jīng)常討論單一原子的情形,但在實(shí)際上,單一原子的核磁信號(hào)非常小而無(wú)法觀測(cè).故此我們定義單位體積內(nèi)原子核磁矩的矢量和為宏觀磁化強(qiáng)度矢量,其方向與外磁場(chǎng)方向相同.以此矢量來(lái)描述宏觀樣品的核磁特性.T1ProcessesMz=Mo(1-e-t/T1)TimeDomainNMRSignal——> NMRSpectrumCW靈敏度低，做13C－ＮＭＲ（1%）極其困難。解決方法：（1）降低實(shí)驗(yàn)溫度，使N1↑（2）增強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度，使N1↑（3）增大射頻功率，可提高靈敏度，但受飽和的限制。（4）連續(xù)波（CW）儀器上加累加器（CaT），n次累加后可提高信信噪比倍，對(duì)磁場(chǎng)的穩(wěn)定度要求較高。

(５)進(jìn)行13Ｃ富集．

(６)增加樣品濃度與樣品體積．§1.3有關(guān)脈沖縛里葉變換核外共振的一些概念

(PulseFourierTransformNMR,PFTNMR）S限制磁隙限制在通常的連續(xù)波核磁共振（CW－NMR）中，射頻頻率是固定的，且連續(xù)作用在樣品上，采用掃頻或掃場(chǎng)方式記錄信號(hào)，即在某一時(shí)刻譜儀只對(duì)一個(gè)很窄的頻帶起作用強(qiáng)共振。一：關(guān)于PFT－NMR

脈沖序列頻譜分析

根據(jù)頻譜分析，樣品所受的不再是的單一的射頻頻率fc，而是以fc為中心的一個(gè)頻譜,頻譜的頻率間隔為1/T，寬度為若干千Ｈz，這個(gè)頻率范疇遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)化學(xué)位移的范圍。

用射頻脈沖作用樣品時(shí)，樣品中同種核的各官能團(tuán)將同時(shí)滿足共振條件．二：核的自由感應(yīng)衰減（FreeInductionDecay

FID）信號(hào)當(dāng)脈沖射頻結(jié)束后，M（磁化矢量）將由于馳豫作用而逐漸回到M0的位置，其運(yùn)動(dòng)叫“自由”核進(jìn)動(dòng)，其信于叫核的自由感應(yīng)衰減信號(hào)磁化矢量通過(guò)自旋-自旋馳豫接指數(shù)規(guī)律減小為零。在核磁共振中，我們平常所熟悉的NMR圖譜為F(w)，是頻率域（或稱頻疇）函數(shù)，即一般連續(xù)波譜儀中所得到的頻率為標(biāo)度的波譜。但在PFTNMR譜儀中，所得到的自由感應(yīng)信號(hào)（FID），是時(shí)間域（或稱時(shí)疇）函數(shù)F（t）；因此，必須將其變換成F（w）。三：傅立葉變換（FourierTransforms）

AFouriertransformisanoperationwhichconvertsfunctionsfromtimetofrequencydomains.AninverseFouriertransform(IFT)convertsfromthefrequencydomaintothetimedomain.

傅立葉變換，表示能將滿足一定條件的某個(gè)函數(shù)表示成三角函數(shù)（正弦和/或余弦函數(shù)）或者它們的積分的線性組合。在不同的研究領(lǐng)域，傅立葉變換具有多種不同的變體形式，如連續(xù)傅立葉變換和離散傅立葉變換。最初傅立葉分析是作為熱過(guò)程解析分析的工具被提出的。FourierTransformationAllperiodicfunctions(e.g.,oftimet)canbedescribedasasumofsineandcosinefunctions:f(t)=a0/2+a1cos(t)+a2cos(2t)+a3cos(3t)+... +b1sin(t)+b2sin(2t)+b