第22章溶膠凝膠制備薄膜技術(shù)

第二章溶膠-凝膠制備薄膜技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院納米光電材料實(shí)驗(yàn)室朱歸勝基本概念目錄1

溶膠-凝膠法的發(fā)展歷程2溶膠-凝膠法的基本原理3溶膠-凝膠法的適用范圍4溶膠-凝膠法的工藝過(guò)程5桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院溶膠-凝膠法的應(yīng)用舉例6桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院1基本概念膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動(dòng)*特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積*桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院1基本概念溶膠－凝膠法（Sol-gel）：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。而薄膜制備則是采用上述溶膠，通過(guò)提拉、勻膠等技術(shù)在基片上形成薄膜，再經(jīng)干燥、煅燒而獲得薄膜材料。溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院1基本概念將一種或幾種鹽均勻分散在一種溶劑中，使它們成為透明狀的膠體，即成溶膠。

溶膠（Sol）是由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。將溶膠在一定條件下（溫度、酸堿度等）進(jìn)行老化處理，得到透明狀的凍狀物即稱凝膠。

凝膠（Gel）是一種由細(xì)小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系，凝膠中滲有連續(xù)的分散相介質(zhì)。沉淀物由孤立粒子聚集體組成而區(qū)別于凝膠。桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院1基本概念溶膠-凝膠（Sol-gel）法可精確控制各組分的含量，使不同組分之間實(shí)現(xiàn)分子／原子水平上的均勻混合，而且整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝條件容易控制。按分散相介質(zhì)不同可分為水凝膠（Hydrogel）、醇凝膠（alcogel）和氣凝膠（aerogel）。當(dāng)液相為水時(shí)稱為水溶膠（Hydrosol）;當(dāng)為醇時(shí)稱為醇溶膠（alcosol）。桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2溶膠-凝膠的發(fā)展歷程1846年Ebelmen發(fā)現(xiàn)凝膠20世紀(jì)30年代W.Geffcken采用金屬醇鹽制備氧化物薄膜1971年Dislich制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃1975年Yoldas和Yamane得到整塊陶瓷和透明氧化鋁膜80年代后玻璃、氧化物涂層功能陶瓷粉料復(fù)合氧化物陶瓷材料重要化學(xué)合成方法桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院3溶膠-凝膠的基本原理3.1膠體穩(wěn)定原理-DLVO理論1、雙電層與ζ電位溶膠體系中，由于靜電引力的存在會(huì)使溶液中的反離子向顆粒表面靠攏，并排斥同離子，固體表面電荷與溶液中反電荷形成了雙電層結(jié)構(gòu)。被吸附的離子與固體表面結(jié)合牢固，固體和液體相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，固體帶動(dòng)部分反離子一起滑動(dòng)。AB面是發(fā)生電動(dòng)現(xiàn)象時(shí)的實(shí)際滑動(dòng)面，滑動(dòng)面上的電位即ζ電位。ζ電位等于零時(shí)的pH點(diǎn)成為等電點(diǎn)。

φ0+++++++－－－－－－－－－－ABζDistancexfromsurface+++++++++++++++----------------ParticleSurfacechargeliquid桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院3溶膠-凝膠的基本原理3.2溶膠穩(wěn)定機(jī)制溶膠顆粒表面電荷來(lái)自膠粒晶格離子的選擇性電離，或選擇性吸附溶劑中的離子。對(duì)金屬氧化物水溶膠，一般優(yōu)先吸附H＋或OH－。當(dāng)pH>PZC（零電荷點(diǎn)）時(shí)，膠粒表面帶負(fù)電荷；反之，則帶正電荷。桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院3溶膠-凝膠的基本原理3.3溶膠－凝膠合成方法基本原理水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH

縮聚反應(yīng)：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O水解反應(yīng)：水與另一化合物反應(yīng)，該化合物分解為兩部分，水中氫原子加到其中的一部分，而羥基加到另一部分，因而得到兩種或兩種以上新的化合物的反應(yīng)過(guò)程?？s聚反應(yīng)：是一類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，是具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，相互反應(yīng)生成高分子化合物，同時(shí)產(chǎn)生有簡(jiǎn)單分子(如H2O、醇等)的化學(xué)反應(yīng)。兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院4溶膠凝膠法的適用范圍桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院4溶膠凝膠法的適用范圍比較項(xiàng)PVDCVD溶膠－凝膠物質(zhì)源生成膜物質(zhì)的蒸汽含有膜元素的化合物蒸汽、反應(yīng)氣體含膜元素的無(wú)機(jī)鹽、醇鹽或羧酸鹽等激活方式消耗蒸發(fā)熱、電離等提供激活能、高溫、化學(xué)自由能加熱處理制備溫度250~2000℃（蒸發(fā)源）25~適合溫度(基片)150~2000℃（基片）300~800℃（基片）膜結(jié)構(gòu)單晶、多晶、非晶單晶、多晶、非晶膜致密性致密致密較致密膜附著性較好好好化學(xué)組成相組成均勻性一般較高高成本高高低桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院4溶膠凝膠法的適用范圍Sol-gel法制備的PZT薄膜的SEM圖桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院5溶膠-凝膠合成工藝溶膠－凝膠合成生產(chǎn)工藝種類Sol-Gel過(guò)程類型化學(xué)特征凝膠前驅(qū)體應(yīng)用膠體型調(diào)整pH值或加入電解質(zhì)使粒子表面電荷中和，蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)凝膠中固相含量較高凝膠透明，強(qiáng)度較弱前驅(qū)體溶膠是由金屬無(wú)機(jī)化合物與添加劑之間的反應(yīng)形成的密集粒子粉末薄膜無(wú)機(jī)聚合物型前驅(qū)體水解和聚合由前驅(qū)體得到的無(wú)機(jī)聚合物構(gòu)成的凝膠網(wǎng)絡(luò)剛形成的凝膠體積與前驅(qū)體溶液體積完全一樣證明凝膠形成的參數(shù)－凝膠時(shí)間隨著過(guò)程中的其它參數(shù)變化而變化凝膠透明主要是金屬烴氧化物薄膜塊體纖維粉末絡(luò)合物型絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大混合配合體的絡(luò)合物的形成由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)凝膠在濕氣中可能會(huì)溶解凝膠透明金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽薄膜粉末纖維桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院5溶膠-凝膠合成工藝薄膜制備過(guò)程有二大關(guān)鍵環(huán)節(jié)：溶膠制備和薄膜涂覆。溶膠的配制溶膠的陳化鍍膜基板清洗干燥熱處理溶膠-凝膠法制備薄膜的工藝流程桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院5溶膠-凝膠合成工藝5.1非醇鹽體系制備薄膜的工藝特征材料主鹽沉淀劑成膜促進(jìn)劑Al2O3La2O3-Al2O3ZrO2(Y2O3)-Al2O3Al(NO3)3、La(NO3)3、Al(NO3)3、ZrOCl2、Y(NO3)3NH4OHH2C2O4聚乙烯醇（PVA）MgO-ZrO2Y2O3-ZrO2ZrOCl2、Mg(NO3)2、Y(NO3)3NH4OH(NH4)2CO3聚乙烯醇（PVA）、陰離子表面活性劑MgAl2O4MgFe2O4Mg(Fe，Al)O4Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Fe(NO3)3(NH4)2CO3陰離子表面活性劑聚乙二醇、甘油Ca10(OH)2(PO4)(Ca，Mg)Zr4(PO4)6Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、ZrCl4、Mg(NO3)2HNO3聚丙烯酰胺桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院5溶膠-凝膠合成工藝5.2成膜促進(jìn)劑的作用和組成原則（1）成膜促進(jìn)劑的骨干成分為線型高分子溶液，在薄膜與涂層制備過(guò)程中其主要有三個(gè)方面的作用:l）起到高分子的位阻作用。2）延緩溶劑揮發(fā)作用。3）帶不同長(zhǎng)度支鏈和極性基團(tuán)的高分子對(duì)最終材料的微結(jié)構(gòu)有控制作用。在成膜促進(jìn)劑的參與下，無(wú)機(jī)前驅(qū)體Sol-Gel膜的成膜機(jī)制如圖所示。桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院5溶膠-凝膠合成工藝穩(wěn)定的均勻溶膠成膜促進(jìn)劑膠粒NH4+或者NO3-H2ONO3-H2ONH3干燥初期H2OCO2快升溫慢升溫?zé)o機(jī)前驅(qū)體Sol-Gel成膜機(jī)制示意圖桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院5溶膠-凝膠合成工藝對(duì)于成膜促進(jìn)劑成分的一般要求如下:第一，根據(jù)最終材料的結(jié)構(gòu)要求和溶膠粒子表面電荷性質(zhì)選擇主成分和表面活性劑。第二，各組分之間不應(yīng)有強(qiáng)的化學(xué)作用，以免影響各自的功能。第三，主成分應(yīng)具有較高的固化點(diǎn)。使固相粒子在初期干燥階段(小于120℃)充分靠近以形成密堆積。第四，各組分在后期干燥和熱處理早期(小于350℃)能夠逐漸并完全分解。桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院5溶膠-凝膠合成工藝5.2醇鹽體系制備薄膜的工藝特征1.反應(yīng)體系的確定包含金屬醇鹽、溶劑（甲醇、乙醇等）、水、催化劑（酸、弱堿）、水解速度控制劑（乙酰丙酮等）、以及成膜控制劑（如聚乙烯醇（PVA）、二甲基甲酰胺（DMF）以及聚乙二醇等）。

2、主要影響因素仍然是溶膠的配比、溶膠的穩(wěn)定性、干燥制度、燒結(jié)制度和基體的選擇等。（黏度、成分比例的影響）薄膜組成溶膠-凝膠反應(yīng)體系的組成Y2O3Y(OC4H9)3、H2O、乙酰丙酮（acac）、CH3COOH、CH3OHV2O5-TiO2(如FTO膜等)C3H7OH、VO(OC2H5)3、Ti(OC4H9)4、H2O、乙酰丙酮、CH3COOHSrTiO3Sr(OC2H5)2、Ti(OC4H9)4、H2O、CH3COOH、HCl、乙酰丙酮（acac）Li2B4O7甲醇鋰(LiOCH3)、三丁醇硼〔B(OC4H9)3〕、H2O、HCl、CH3COOH、DMFAl2O3-SiO2(如莫來(lái)石等)Si(OC2H5)4、Al(OC3H7)3、C2H5OH、H2O、HCl、CH3COOH、DMFCeO2-TiO2Ti(OC4H9)4、H2O、Ce(OC2H5)3、HCl、NH4OH、CH3OH桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院5溶膠-凝膠合成工藝5.3影響成膜性和膜結(jié)構(gòu)的主要因素（1）溶膠穩(wěn)定性

1）獲得具有一定濃度的高穩(wěn)定溶膠是制備無(wú)裂紋、結(jié)構(gòu)均勻陶瓷膜的首要條件。

2）穩(wěn)定性差主要是固相粒子較大或團(tuán)聚程度不同造成粒子尺寸分布過(guò)大引起的。其直接結(jié)果是膜開(kāi)裂，結(jié)構(gòu)不均勻，甚至完全粉化。（2）而影響溶膠穩(wěn)定性的因素主要有：①沉淀劑種類，沉淀反應(yīng)速度和溫度；②pH值；③膠溶劑種類，膠溶溫度和時(shí)間；桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院5溶膠-凝膠合成工藝（3）干燥制度(5)基體在制備載體膜(或涂層)時(shí)，基體必須在表面狀態(tài)和熱膨脹系數(shù)方面與sol-gel膜相匹配?；w表面狀態(tài)對(duì)成膜過(guò)程亦有顯著影響。圖ZrO2(Y2O3)-Al2O3膜的早期干燥曲線(4)燒結(jié)制度按一般燒結(jié)理論，隨著燒結(jié)溫度的提高，晶粒長(zhǎng)大造成組織均勻性下降，對(duì)多孔膜來(lái)說(shuō)則伴隨孔徑長(zhǎng)大和孔隙率降低。但在制備的許多陶瓷薄膜或涂層時(shí)，這種變化并不明顯。桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院5溶膠-凝膠合成工藝5.4溶膠－凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備

12345電力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.回流裝置2.電力式脈動(dòng)器3.溫度計(jì)4.容器5.水熱裝置1234567磁力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.容器2.密封蓋板3.反應(yīng)溶液4.轉(zhuǎn)動(dòng)磁子5.磁力攪拌器加熱板6.溫度調(diào)節(jié)器7.轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器

桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院5溶膠-凝膠合成工藝5.5成膜方式1.浸漬提拉法所需溶膠粘度一般在2～5×10-3泊.秒，提拉速度1~20cm/min。薄膜的厚度：取決于溶膠的濃度、粘度和提拉速度。

浸鍍工藝過(guò)程示意圖