第三四章元素的遷移

第三章自然體系中元素的地球化學(xué)遷移量-豐度質(zhì)-共生組合和賦存形式動(dòng)-遷移元素的遷移是地球化學(xué)研究的核心問(wèn)題量-質(zhì)-動(dòng)關(guān)系量、質(zhì)動(dòng)事實(shí)基礎(chǔ)理論指導(dǎo)查明元素的分布、分配集中、分散及賦存形式物理化學(xué)條件遷移途徑、運(yùn)移機(jī)制決定了地球化學(xué)過(guò)程性質(zhì)、特征和元素的化學(xué)行為條件變化導(dǎo)致化學(xué)作用發(fā)生通過(guò)遷移揭示作用機(jī)制第三章自然體系中元素的地球化學(xué)遷移本章內(nèi)容地球系統(tǒng)的化學(xué)作用與化學(xué)遷移水溶液中元素的遷移元素遷移過(guò)程中的熱力學(xué)規(guī)律元素遷移過(guò)程介質(zhì)性質(zhì)和條件的判識(shí)標(biāo)志需要掌握元素的地球化學(xué)遷移離子電位與水溶液中元素存在形式的關(guān)系活度積原理應(yīng)用同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)區(qū)別地球化學(xué)障氧化障、還原障K不穩(wěn)定常數(shù)及意義相律及其應(yīng)用Eh、pH值對(duì)元素遷移的影響據(jù)E0和Eh環(huán)大小確定變價(jià)元素價(jià)態(tài)第三章自然體系中元素的地球化學(xué)遷移本章內(nèi)容地球系統(tǒng)的化學(xué)作用與化學(xué)遷移水溶液中元素的遷移元素遷移過(guò)程中的熱力學(xué)規(guī)律元素遷移過(guò)程介質(zhì)性質(zhì)和條件的判識(shí)標(biāo)志

今日要點(diǎn)元素的地球化學(xué)遷移離子電位與水溶液中元素存在形式的關(guān)系活度積原理應(yīng)用同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)區(qū)別元素結(jié)合形成礦物、巖石只是相對(duì)靜止的暫時(shí)片刻；隨著環(huán)境物理化學(xué)條件的改變，相對(duì)穩(wěn)定將被打破；元素將以各種方式發(fā)生活化、遷移；最后以一種新的形式再相對(duì)穩(wěn)定下來(lái)；元素在自然界的這種作用稱為元素的地球化學(xué)遷移。第三章自然體系中元素的地球化學(xué)遷移是地球化學(xué)研究的核心問(wèn)題OrdosBasin石千峰組典型剖面元素的結(jié)合關(guān)系和存在形式不是一成不變的；地球化學(xué)體系的組成和狀態(tài)決定了地球化學(xué)過(guò)程的性質(zhì)、特征和元素的化學(xué)行為；遷移-變（物化環(huán)境、存在形式、空間位置）構(gòu)造運(yùn)動(dòng)：脫離原穩(wěn)定的物化環(huán)境-化學(xué)作用發(fā)生產(chǎn)生異常的物化環(huán)境-化學(xué)作用加劇小結(jié)

地球系統(tǒng)的化學(xué)作用和化學(xué)遷移化學(xué)作用類型（按發(fā)生作用和生成物質(zhì)的相態(tài)）物質(zhì)遷移類型（按運(yùn)移的營(yíng)力和物質(zhì)的存在形式）元素的地球化學(xué)遷移（定義、標(biāo)志）

3.1.1化學(xué)作用類型-P94水-巖反應(yīng)和水介質(zhì)中的化學(xué)作用（盆地流體-巖石相互作用、熱液交代等）水-氣化學(xué)作用(地表水和大氣O2、CO2等相互作用)熔體-巖石和巖漿化學(xué)作用（巖石部分熔融、巖漿結(jié)晶分異等）巖-巖化學(xué)作用(如隕石轟擊地殼)有機(jī)化學(xué)作用(地球表層生物參與風(fēng)化作用、在一定深度形成石油和天然氣等)3.1地球系統(tǒng)的化學(xué)作用與化學(xué)遷移碳元素遷移與殼-幔物質(zhì)交換大洋軟流圈地幔巖漿大洋沉積物大陸地殼大洋地殼巖石圈地幔3.1.2物質(zhì)遷移類型1）化學(xué)和物理化學(xué)遷移─硅酸鹽熔體遷移，水溶液遷移，氣態(tài)遷移；2）生物和生物化學(xué)遷移─與生物活動(dòng)有關(guān)，如光合作用、BSR等；3）機(jī)械遷移─存在形式不變，以巖屑、礦物碎屑多種形式遷移。元素遷移是一種自然物理化學(xué)變化，受元素的性質(zhì)和環(huán)境條件控制。1.定義：當(dāng)環(huán)境發(fā)生物理化學(xué)條件變化時(shí)，元素發(fā)生結(jié)合狀態(tài)的變化并伴隨著元素的空間位移，以達(dá)到與新環(huán)境條件的平衡，該過(guò)程稱元素的地球化學(xué)遷移。3.1地球系統(tǒng)的化學(xué)作用與化學(xué)遷移3.1.3元素地球化學(xué)遷移的概念P95元素的遷移包含以下三個(gè)要素：①環(huán)境物理化學(xué)條件的變化；②元素結(jié)合方式的改變；③元素在空間上的位移及元素集中、分散的轉(zhuǎn)化。指示元素發(fā)生變化的動(dòng)態(tài)過(guò)程、各種物理化學(xué)條件的制約關(guān)系-揭示地質(zhì)、地球化學(xué)作用機(jī)制3.1.3元素地球化學(xué)遷移的概念元素地球化學(xué)遷移包括三個(gè)過(guò)程：①固定（穩(wěn)定的結(jié)合）狀態(tài)→活動(dòng)（非穩(wěn)定）狀態(tài)，進(jìn)入遷移介質(zhì)；3.1.3元素地球化學(xué)遷移的概念②發(fā)生空間位移（不發(fā)生形成穩(wěn)定固相的化學(xué)反應(yīng)）；③元素遷移到新的空間，物理化學(xué)條件變化，致使在新的環(huán)境條件下元素形成新的穩(wěn)定結(jié)合，即沉淀或結(jié)晶出新的礦物?；罨痑ctivation—遷移migration—沉淀deposition3.1.3元素地球化學(xué)遷移的概念元素地球化學(xué)遷移包括三個(gè)過(guò)程：地表?xiàng)l件下巖體被剝蝕和發(fā)生風(fēng)化作用過(guò)程火成巖侵入體風(fēng)化剝蝕單元深入理解遷移的概念：①空間位移表現(xiàn)為元素發(fā)生了重新分配→不同元素相對(duì)分散或集中；②元素遷移由多個(gè)環(huán)節(jié)組成，即活化-遷移-沉淀；③寓于各種作用中(大至圈層尺度的物質(zhì)運(yùn)動(dòng)，如地幔對(duì)流、板塊俯沖，小至單個(gè)礦物的蝕變)：元素遷移（量和質(zhì)的變化）記錄了地質(zhì)事件；④元素的化學(xué)遷移是聯(lián)系元素分布與分配的橋梁。如元素在地球中的分布是通過(guò)遷移實(shí)現(xiàn)其在不同圈層中的分配；成礦作用是在地殼元素分布的背景下，通過(guò)元素遷移，以較高濃度的分配形式集中富集的結(jié)果。3.1.3元素地球化學(xué)遷移的概念3.1.4元素遷移的標(biāo)志宏觀觀察+測(cè)試分析通過(guò)巖石礦物組合的變化來(lái)判斷如熱液蝕變對(duì)橄欖巖的交代作用產(chǎn)生蛇紋石化宏觀觀察+測(cè)試分析新鮮橄欖巖蛇紋石化橄欖巖可以通過(guò)現(xiàn)代測(cè)試手段進(jìn)行測(cè)定作用前后元素賦存狀態(tài)、組合和含量的變化；用基礎(chǔ)理論和方法進(jìn)行綜合分析，在一定條件下定量計(jì)算、建立作用的數(shù)學(xué)模型，定量研究元素的遷移。物理化學(xué)界面：環(huán)境物理化學(xué)條件明顯改變-是動(dòng)因也是終止遷移的制約因素，故氧化還原界面、壓力釋放帶、溫度界面、pH界面等是元素發(fā)生或終止遷移的指示。3.1.4元素遷移的標(biāo)志宏觀觀察+測(cè)試分析1)礦床地質(zhì)特征錫礦體-錫石石英脈，插入花崗巖。圍巖黑云母花崗巖，礦體下部黑云母已白云母化，花崗巖鈉長(zhǎng)石化。蝕變礦物組合-云英巖化帶-長(zhǎng)石鈉長(zhǎng)石化，黑云母白云母化，含蝕變礦物黃玉和螢石。石英脈云英巖化帶錫礦體例如：巴爾蘇科夫?qū)μK聯(lián)遠(yuǎn)東地區(qū)錫礦脈的研究(1968)錫石-石英脈型熱液礦床，探討Sn元素遷移成礦的化學(xué)作用機(jī)制。-花崗巖類侵入巖受高溫?zé)嵋航淮g變而成，與鈉長(zhǎng)石化共生。特征礦物：石英和云母，還有黃玉、螢石及錫石礦等。P133礦體不同部位錫含量曲線巖體二云母花崗巖：12×10-6；黑云母花崗巖：27×10-6；近脈處云英巖：30~207×10-6；遠(yuǎn)離脈壁含量逐步下降。元素含量在脈體上方正異常，下方負(fù)異常。含錫花崗巖錫含量一般為16~30×10-6；正?；◢弾r：18~20×10-6；不含錫花崗巖：3~5×10-6；2）Sn元素在巖石、礦物中的含量3）元素存在形式研究Li++Sn4+→Mg2++Fe3+元素在各礦物中的分配：80-100%Sn在黑云母中。黑云母中錫含量80~400×10-6；顯微鏡下未見錫石顆粒；錫在黑云母中以類質(zhì)同象形式存在。4）模擬實(shí)驗(yàn)研究

據(jù)礦物組合和礦物成分確定實(shí)驗(yàn)體系化學(xué)組成：流體及環(huán)境條件：礦物中包裹體成分及均一溫度測(cè)定成礦溶液富Na、F、K、（OH）、Cl和HCO3-，溶液pH值為6~8.3，成礦溫度為250~300C。模擬包裹體成分配制溶液300C、500×105Pa，SnO2溶解實(shí)驗(yàn)；pH8，SnO2大量溶解，呈Sn（F、OH）62-形式；pH7.5時(shí)，SnO2從溶液中析出，同時(shí)釋放出HF。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析錫成礦時(shí)的化學(xué)反應(yīng)：錫石礦沉淀和富集的機(jī)理:不斷消耗HF，使反應(yīng)正向進(jìn)行：

3K[AlSi3O8]+2HF=KAl2[AlSi3O10](OH)+2KF+6SiO2

鉀長(zhǎng)石白云母石英

3K[AlSi3O8]+4HF=Al2[SiO4]F2+5SiO2+2KF+H2O

鉀長(zhǎng)石黃玉石英Na2[Sn(F，OH)6]SnO2+HF+2Na（OH）5）Sn的活化與地球化學(xué)遷移模型第一階段：花崗巖自變質(zhì)作用——長(zhǎng)石鈉長(zhǎng)石化，黑云母蝕變?yōu)榘自颇?，T300C和pH8，作用后從長(zhǎng)石和黑云母中析出Fe、Mg和Sn，Sn溶解進(jìn)入溶液以氟錫絡(luò)合物形式存在。第二階段：沿壓力降低的方向，氟錫絡(luò)合物隨溶液運(yùn)移，在溫度、pH變化不大的條件下，氟錫絡(luò)合物能穩(wěn)定遷移。第三階段：當(dāng)T300C和pH7.5時(shí)，氟錫絡(luò)合物水解，析出錫石，同時(shí)，在礦脈內(nèi)和近脈圍巖中結(jié)晶螢石、黃玉、毒砂、電氣石等礦物。地質(zhì)觀察分析測(cè)試模擬實(shí)驗(yàn)成礦機(jī)制遷移模型3.1.4元素遷移的標(biāo)志元素遷移過(guò)程反映地質(zhì)和成礦現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)---地球化學(xué)機(jī)理第三章自然體系中元素的地球化學(xué)遷移本章內(nèi)容地球系統(tǒng)的化學(xué)作用與化學(xué)遷移水溶液中元素的遷移元素遷移過(guò)程中的熱力學(xué)規(guī)律元素遷移過(guò)程介質(zhì)性質(zhì)和條件的判識(shí)標(biāo)志3.2水溶液中元素的遷移自然界元素遷移的主要特點(diǎn)是有流體相參加氣相水溶液相熔體相生物相H2O在各地球化學(xué)體系中普遍存在，為過(guò)剩組份；H2O有控制環(huán)境性質(zhì)的作用(如干旱與潮濕環(huán)境)；元素與H2O反應(yīng)行為復(fù)雜，影響元素遷移和沉淀。3.2.1遷移形式3.2水溶液中元素的遷移根據(jù)水中分散質(zhì)點(diǎn)的大小，可分為：溶液：以單分子或離子狀態(tài)存在（D＜10-6mm）膠體：分子或微粒子（D：10-3～10-6mm）懸浮液：D＞10-3mmP102（1）溶液

溶于水中的化合物，根據(jù)其鍵性不同，存在狀態(tài)不同：離子化合物：在水中電離為離子分子晶體化合物：受極性分子的吸引，分解為極性分子原子晶體化合物：具共價(jià)性鍵，只能分解為分子下面重點(diǎn)討論離子化合物在水溶液中的存在形式。溶于水中的陽(yáng)離子的存在形式取決于離子的基本性質(zhì)，如何來(lái)衡量？3.2.1遷移形式離子化合物在水溶液中的存在形式離子電位(π)定義：π=離子電價(jià)/離子半徑=W/R離子電位的實(shí)質(zhì)：對(duì)離子表面正電荷的度量。陽(yáng)離子與H+對(duì)氧(O2-)的爭(zhēng)奪能力不同。3.2.1遷移形式離子化合物在水溶液中的存在形式根據(jù)離子電位的大小，分以下三種情況：①≤2.5半徑大電價(jià)低同H+爭(zhēng)奪O2-的能力弱，呈簡(jiǎn)單的陽(yáng)離子和氫氧化物形式；如堿金屬、堿土金屬

CaO+H2O=Ca2++2OH-3.2.1遷移形式②≥8.0半徑小電價(jià)高B3+、C4+、Si4+、P5+、S6+在水中爭(zhēng)奪O2-的能力強(qiáng)溶液顯酸性，常從(OH)-中奪出O2-，與之結(jié)合成易溶的含氧酸根離子形式[BO3]3-、[CO3]2-、[PO4]3-、[SO4]2-等離子化合物在水溶液中的存在形式根據(jù)離子電位的大小，分以下三種情況：3.2.1遷移形式離子化合物在水溶液中的存在形式根據(jù)離子電位的大小，分以下三種情況：③=2.5~8.0，高價(jià)中等半徑兩性離子(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、V3+等)雙重性，存在形式受酸堿度影響堿性溶液中：絡(luò)離子形式[BeO4]6?酸性溶液中：陽(yáng)離子以氫氧化物分子Mex+(OH)x

或自由離子Mex+形式存在3.2.1遷移形式自然界水溶液中，部分金屬元素在水中的溶解能力較弱(如REE、U、Ag等)，但當(dāng)其與水中的陰離子形成絡(luò)合物后，其溶解能力大為提高，使得其可以穩(wěn)定絡(luò)合物的形式進(jìn)行遷移。（2）絡(luò)離子3.2.1遷移形式研究表明：在自然界的水溶液中，許多重金屬元素是在一定的條件下形成易溶的、具有一定穩(wěn)定性的絡(luò)合物的形式進(jìn)行遷移的。（2）絡(luò)離子實(shí)驗(yàn)觀察：a.在含Cl?的水溶液中，Ag+極不穩(wěn)定，會(huì)很快形成難溶的AgCl白色沉淀：Ag++Cl

?→AgCl↓b.當(dāng)溶液中再加入少量的NaCl時(shí)，白色沉淀立即消失。其原因是：

AgCl+Cl?→[AgCl2]?[AgCl2]-+Na+→Na[AgCl2]Na[AgCl2]的溶解度大，從而大大增強(qiáng)了Ag在溶液中的遷移能力。3.2.1遷移形式（3）膠體質(zhì)點(diǎn)大小10-3~10-6mm(即1μm-1nm)之間，它有兩個(gè)基本特點(diǎn)：①多相體系，質(zhì)點(diǎn)很細(xì)，吸附能力強(qiáng)；②膠體質(zhì)點(diǎn)帶有一定電荷，呈懸浮狀態(tài)。為平衡膠粒的電荷，膠體對(duì)水中的離子產(chǎn)生吸附和離子交換作用。膠體分類：自然界膠體分為正、負(fù)(電荷)兩類，負(fù)電荷膠體分布相對(duì)更廣泛。3.2.1遷移形式負(fù)膠體吸附溶液中的正離子，如：MnO2

膠體吸附Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Li、K、Ba、Tl等多種陽(yáng)離子（沉積錳礦石中元素組合特征）；正膠體吸附溶液中的陰離子。如Fe2O3n+膠體則主要吸附呈酸根陰離子存在元素如CrO42?

、PO43?

、AsO43?等。（3）膠體不同元素在真溶液和膠體溶液中的溶解度對(duì)比圖膠體的形成可增強(qiáng)元素的遷移能力元素遷移與否，首先與元素遷移前的存在形式有關(guān)。如果元素原來(lái)呈吸附狀態(tài)則容易發(fā)生遷移；若已進(jìn)入礦物晶格內(nèi)部，則難遷移。

3.2水溶液中元素的遷移3.2.2元素在水介質(zhì)中遷移能力的影響因素P96晶體的化學(xué)鍵類型是影響晶格穩(wěn)定性的重要原因離子鍵和分子鍵化合物易溶易遷移；共價(jià)鍵和金屬鍵化合物較難遷移。元素地球化學(xué)性質(zhì)對(duì)元素在水中的穩(wěn)定性有重要影響-離子電價(jià)、半徑等（離子電位π）3.2水溶液中元素的遷移3.2.2元素在水介質(zhì)中遷移能力的影響因素另外，體系中相伴的組分類型和濃度、體系中物理化學(xué)強(qiáng)度參數(shù)的空間變化（濃度差、壓力差、溫度差等）環(huán)境的pH值和Eh值變化，都會(huì)影響元素的遷移形式和遷移能力。3.2水溶液中元素的遷移3.2.2元素在水介質(zhì)中遷移能力的影響因素3.2水溶液中元素的遷移3.2.2元素在水介質(zhì)中遷移能力的影響因素與元素性質(zhì)有關(guān)的因素：體系中元素的豐度、元素在固相中的賦存形式（化合物類型、溶解度）和元素進(jìn)入水溶液后的存在形式等。與環(huán)境有關(guān)的因素：體系組成和物理化學(xué)條件等。體系組成對(duì)化學(xué)作用的影響多方面：與化合物本身性質(zhì)有關(guān)，如活度積原理-化合物鍵性和鍵強(qiáng)有關(guān)與體系中其它化合物的類型和濃度有關(guān)-鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)與組分存在形式有關(guān)，如膠體作用P102什么是活度積？對(duì)于難溶化合物，其固態(tài)物質(zhì)與飽和溶液中離子含量之間存在動(dòng)態(tài)平衡。3.2水溶液中元素的遷移3.2.3活度積原理例，CaF2(螢石)是難溶化合物

CaF2?Ca2++2F-根據(jù)質(zhì)量作用定律，其平衡常數(shù)：

K=[Ca2+]·[F-]2/[CaF2]固(固體、濃度為常數(shù))KSP=[Ca2+]·[F-]2(KSP為活度積)KSP關(guān)系式表示，在一定溫度下，難溶電解質(zhì)溶液中離子活度乘積為常數(shù),該常數(shù)稱為活度積。P103難溶電解質(zhì)溶度積常數(shù)通式：AmBnmAn++nBm-Ksp=[An+]m·[Bm-]n溶度積常數(shù)的意義：一定溫度下，難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中離子濃度的系數(shù)次方之積為一常數(shù)。嚴(yán)格地講,Ksp是平衡時(shí)的活度之積.因?yàn)殡y溶鹽的飽和溶液的溶解度非常小，濃度與活度相當(dāng).溶度積與活度積均為常數(shù)。活度-溶液中具有反應(yīng)能力的有效離子濃度3.2.3活度積原理P103從表（書中P104）可見，各種化合物的溶度積相差懸殊，可達(dá)數(shù)十個(gè)數(shù)量級(jí)，不同化合物溶度積表現(xiàn)出以下由大到小的順序：

S2－<PO43－<CO32－<SO42－3.2.3活度積原理活度積數(shù)據(jù)有何用處？這個(gè)順序怎么用呢？？沉淀生成的必要條件：據(jù)活度積規(guī)則，在難溶電解質(zhì)溶液中離子積Qi>Ksp沉淀Qi<Ksp溶解上述沉淀-溶解關(guān)系就稱為活度積原理。3.2.3活度積原理當(dāng)溶液中某種物質(zhì)的離子積≧活度積，該物質(zhì)沉淀析出相反則溶解。3.2.3活度積原理活度積原理可用于確定各類溶液中元素的最大濃度判斷化合物遷移能力的大小判斷自然體系中元素的溶解或沉淀方向；金屬元素首先與活度積最小的陰離子化合形成沉淀。這些陰離子稱對(duì)方的沉淀劑。如S2-同離子效應(yīng)的實(shí)質(zhì)-受活度積原理制約用途活度積順序：S2－<PO43－<CO32－<SO42－硫化物礦床的氧化帶-常見白鉛礦（PbCO3）、鉛礬（PbSO4），其它地方少見；炭質(zhì)頁(yè)巖、煤層中黃鐵礦和方鉛礦等硫化物常見。為什么？？3.2.3活度積原理用途-實(shí)例氧化帶，硫化物氧化-[Pb]↑Qi>Ksp沉淀選擇活度積最小的陰離子化合當(dāng)有S2-，Qi>Ksp3.2.3活度積原理用途-實(shí)例P124第三章自然體系中元素的地球化學(xué)遷移本章內(nèi)容地球系統(tǒng)的化學(xué)作用與化學(xué)遷移水溶液中元素的遷移元素遷移過(guò)程中的熱力學(xué)規(guī)律元素遷移過(guò)程介質(zhì)性質(zhì)和條件的判識(shí)標(biāo)志要點(diǎn)元素的地球化學(xué)遷移離子電位與水溶液中元素存在形式的關(guān)系活度積原理應(yīng)用同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)區(qū)別K不及其研究意義3.2水溶液中元素的遷移3.2.2元素在水介質(zhì)中遷移能力的影響因素與元素性質(zhì)有關(guān)的因素：體系中元素的豐度、元素在固相中的賦存形式（化合物類型、溶解度）和元素進(jìn)入水溶液后的存在形式等。與環(huán)境有關(guān)的因素：體系組成和物理化學(xué)條件等。P1023.2水溶液中元素的遷移3.2.2元素在水介質(zhì)中遷移能力的影響因素體系組成對(duì)化學(xué)作用的影響多方面：與化合物本身性質(zhì)有關(guān)，如活度積原理-化合物鍵性和鍵強(qiáng)有關(guān)與體系中其它化合物的類型和濃度有關(guān)-鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)與組分存在形式有關(guān)，如膠體作用P102在飽和BaSO4溶液中存在下列平衡：BaSO4(s)Ba2++SO42-

如果往溶液中加入含Ba2+離子或SO42-的物質(zhì)則可以使BaSO4溶解度降低。相當(dāng)于增加了離子積，Qi>Ksp則沉淀析出3.2.4同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)P1043.2.4同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)分級(jí)沉淀作用假定一種物質(zhì)的加入可以使兩種以上的難溶鹽都同時(shí)析出，則較難溶的（溶解度低的）化合物先行析出；逐漸增大該物質(zhì)加入量，才能導(dǎo)致易溶鹽類沉淀析出。設(shè)有Ca2+和Sr2+的混合液，二者濃度相等均為0.1mol/L,當(dāng)逐漸加入SO42-，會(huì)出現(xiàn)什么現(xiàn)象？已知KSPCaSO4>KSPSrSO4見104頁(yè)表3.3P105同離子效應(yīng)：當(dāng)在難溶化合物的飽和溶液中加入與該化合物有相同離子的易溶化合物時(shí)，原難溶化合物的溶解度將會(huì)降低。鹽效應(yīng)：當(dāng)溶液中存在易溶鹽類（強(qiáng)電解質(zhì)）時(shí)，隨溶液中易溶電解質(zhì)濃度的增大將導(dǎo)致其他難溶化合物的溶解度增大，這一現(xiàn)象叫做鹽效應(yīng)。3.2.4同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)3.2.4同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)二者區(qū)別從定義：同離子效應(yīng)-使難溶化合物溶解度減??；

鹽效應(yīng)-溶解度增大；本質(zhì)：同離子效應(yīng)--涉及溶解-沉淀平衡的移動(dòng)；（受活度積原理的制約）

鹽效應(yīng)--與平衡移動(dòng)無(wú)關(guān)，不是影響因素。（原來(lái)的離子被新加入的帶異電荷的離子包圍，形成各自的“離子氛”，受其牽制，離子碰撞次數(shù)減小，有效離子濃度減小，所以溶解度增加）如AgCl中加入KNO3，則AgCl的溶解度增加用同離子效應(yīng)解釋礦物的交代天青石在含Sr和SO42-的水溶液中析出：

SrSO4固?Sr2++SO42-當(dāng)水溶液中出現(xiàn)CO32-絡(luò)陰離子時(shí)，發(fā)生：

Sr2++CO32-→SrCO3↓即發(fā)生SrCO3(碳鍶礦)交代SrSO4(天青石)，該現(xiàn)象稱同離子效應(yīng)。原因SrSO4Ksp(2.8×10-7)＞SrCO3Ksp(1.6×10-9)

根據(jù)溶度積原理，溶度積更低的礦物沉淀(SrCO3)，交代了原礦物（SrSO4）。交代作用的方向和程度取決于溶液中沉淀劑的活度比（SO42-/CO32-）。碳鍶礦天青石(1）絡(luò)合物類型自然界中與元素遷移關(guān)系密切的絡(luò)合物有兩類：1)無(wú)機(jī)絡(luò)合物：由一個(gè)中心陽(yáng)離子和若干個(gè)配位體（可以是離子、絡(luò)離子和分子）組成，每個(gè)配位體中只有一個(gè)原子與中心陽(yáng)離子形成配價(jià)鍵。自然界中主要的配位體有：Cl?、F?、O2?

、S2?

、OH?

、HS?

、HCO3?

、CO32?、SO42?、H2O、NH3

、Br?、I?

等。例如：Sn元素在內(nèi)生成礦作用中常以Na2[SnF6]的形式遷移：3.2.5元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性3.2.5元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性2)有機(jī)絡(luò)合物(螯合物)：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位化合物，配位體大多是有機(jī)物質(zhì)：—COO–、—NH2

、RS–、ROH和RO–，以及膠狀高分子有機(jī)酸、腐殖酸等(R為有機(jī)分子團(tuán))。有機(jī)絡(luò)合物的標(biāo)志特征：一個(gè)配位體至少提供兩個(gè)配位原子與中心離子成鍵，使每個(gè)配位體與中心離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在自然界，具環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)絡(luò)合物一般比較穩(wěn)定，在表生作用中有機(jī)絡(luò)合物是部分重金屬元素發(fā)生遷移的主要形式。3.2.5元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性（2）絡(luò)離子的穩(wěn)定性——不穩(wěn)定常數(shù)(k不)絡(luò)離子在水溶液中的穩(wěn)定性取決于它的電離能力的大小，可表示為下面的一般形式：

[Men+Axm–]y–Men++XAm–Me:中心離子A：配位體當(dāng)電離達(dá)到平衡時(shí)，離子濃度(嚴(yán)格地說(shuō)是離子活度)之間存在著以下關(guān)系：

K不=[Men+][Am–]X/[MeAx]y–3.2.5元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性（2）絡(luò)離子的穩(wěn)定性——不穩(wěn)定常數(shù)(k不)K不=[Men+][Am–]X/[MeAx]y–絡(luò)合物的平衡常數(shù)稱為絡(luò)合物離解常數(shù)，亦稱絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)，用K不表示，表示絡(luò)合物穩(wěn)定性大小。對(duì)于相同配位體的絡(luò)合物，K不值越大，絡(luò)合物在溶液中越不穩(wěn)定，遷移越近；反之越穩(wěn)定，搬運(yùn)越遠(yuǎn)。3.2.5元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性（3）自然界絡(luò)合物形成的環(huán)境由于絡(luò)合物需在有高濃度配位體的環(huán)境中才能形成，地殼中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的主要環(huán)境有：巖漿期后富含揮發(fā)份的熱液、熱鹵水溶液。富含高電負(fù)性的配位體環(huán)境有利于絡(luò)合物的形成，如F–、Cl–、SO42–、CO32–等。高濃度堿性陽(yáng)離子的存在（Na+、K+、Ca2+等）有利于絡(luò)合作用的發(fā)生。3.2.5元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性（3）自然界絡(luò)合物形成的環(huán)境堿性陽(yáng)離子具有雙重作用：①使介質(zhì)呈堿性：使具兩性特征的成礦元素形成絡(luò)陰離子，如[(BeO4)6–]絡(luò)離子；②作為陽(yáng)離子，與絡(luò)陰離子結(jié)合，組成溶解度大的絡(luò)合物，如：K2[WO2F4]。3.2.5元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性（4）研究絡(luò)合物穩(wěn)定性的意義1)確定元素的沉淀分離和空間上的分帶性。天然水中存在各種元素的絡(luò)合物,由于其穩(wěn)定性不同，其遷移能力就有差異，導(dǎo)致元素遷移時(shí)被搬運(yùn)的距離和沉淀先后不同，從而造成元素的沉淀分離和空間上的分帶性。3.2.5元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性（4）研究絡(luò)合物穩(wěn)定性的意義1)確定元素的沉淀分離和空間上的分帶性。日本學(xué)者秋林用實(shí)驗(yàn)的方法研究重金屬絡(luò)合物的搬運(yùn)行為，根據(jù)這些絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)，確定出其活動(dòng)性的順序：

Fe<Co<Zn≈Pb<Cd<Cu<Hg

K穩(wěn)：小大由實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得的以上順序與多數(shù)熱液礦中所觀察到的元素從熱液中析出的順序、及其在礦床和原生暈中的分帶規(guī)律基本相似。3.2.5元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性2）導(dǎo)致地殼中地球化學(xué)性質(zhì)相似元素的分離部分元素殼-幔巖漿作用過(guò)程中，由于其相似的地球化學(xué)性質(zhì)而緊密共生，但當(dāng)它們形成絡(luò)合物時(shí)，由于絡(luò)合物(不)穩(wěn)定常數(shù)的差別，導(dǎo)致它們彼此分離。如：Ta和NbHf

和ZrΣCe

和ΣY與F-、CO32-形成絡(luò)陰離子時(shí)，它們的K不穩(wěn)常數(shù)各不相同。3.2.5元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性其K不穩(wěn)常數(shù)關(guān)系為：

[TaF7]2–>[NbF7]2–[HfF7]2–>[ZrF7]2–[ΣCe(CO3)3]2–>[ΣY(CO3)3]2–這就使得Nb較Ta，Zr較Hf和ΣY較ΣCe的遷移能力大，從而造成了性質(zhì)相似的元素Nb與Ta、Zr與Hf、ΣCe與ΣY之間的分離。2）導(dǎo)致地殼中地球化學(xué)性質(zhì)相似元素的分離3.2.5元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性應(yīng)用實(shí)例:江西修水香爐山鎢礦研究目標(biāo)：①W元素的遷移形式；②為什么形成下部硫化物和上部黑鎢礦空間分帶？③在與灰?guī)r的接觸帶還可能形成什么巖石和礦化？礦床基本特征：①石英—黑鎢礦脈產(chǎn)在花崗巖裂隙帶中；②工程揭露，石英脈下部密集硫化物(PbS、FeS2等)，而在石英脈上部鎢礦(Fe.Mn)WO4明顯富集；③黑鎢礦富集處兩側(cè)圍巖中具螢石化和含氟電氣石化。3.2.5元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性分析：1)

從黑鎢礦體，即礦化石英脈兩側(cè)圍巖發(fā)生的富氟礦物蝕變(CaF2、含氟電氣石)現(xiàn)象判斷，成礦熱液中富含鹵素元素陰離子。因此W在熱液中遷移的最可能形式應(yīng)為：(K,Na)2[WO3F2]或(K,Na)2[WO3Cl2]，其中W呈+6價(jià)。黑鎢礦發(fā)生沉淀的前提：存在富氧環(huán)境導(dǎo)致[WO4]2-

化合物的沉淀，因此需要了解成礦環(huán)境發(fā)生氧化的原因。3.2.5元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性分析：氧化的原因？？2)在巖漿熱液作用的早期階段，深部裂隙系統(tǒng)內(nèi)含礦熱液中相對(duì)富集S2-(H2S，HS-)，而O2-相對(duì)不足。由于硫化物礦物的活度積很低，熱液中較低水平的Pb2+、Zn2+和Cu2+濃度已足形成硫化物礦物的沉淀，而在相對(duì)還原的環(huán)境下，鎢仍呈絡(luò)合物形式在溶液中遷移。3.2.5元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性黑鎢礦螢石第三章自然體系中元素的地球化學(xué)遷移本章內(nèi)容地球系統(tǒng)的化學(xué)作用與化學(xué)遷移水溶液中元素的遷移元素遷移過(guò)程中的熱力學(xué)規(guī)律元素遷移過(guò)程介質(zhì)性質(zhì)和條件的判識(shí)標(biāo)志

本節(jié)課要點(diǎn)-環(huán)境因素地球化學(xué)障氧化障、還原障相律及其應(yīng)用Eh、pH值對(duì)元素遷移的影響根據(jù)E0和Eh環(huán)大小確定變價(jià)元素的價(jià)態(tài)溶液的酸堿度pH值，即自然界引起水溶液pH值變化的主要因素：①溶液的稀釋(使自然界中水體的pH值趨向中性)

②水-巖作用過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)。自然界中酸堿反應(yīng)引起的溶液pH值變化將直接影響礦物中元素的溶解與沉淀。pH=-log[H+]3.2.6水溶液pH值對(duì)元素遷移的影響P1091.pH值影響化合物的溶解和沉淀，對(duì)于Fe2+和Fe3+，它們的氫氧化物的pH值要求不同：3.2.6水溶液pH值對(duì)元素遷移的影響Fe3+只能在強(qiáng)酸性(pH<2.48)水溶液中遷移，一旦pH值增高，F(xiàn)e(OH)3很快沉淀；Fe2+在pH值達(dá)到5時(shí)以Fe(OH)2沉淀。2.pH值影響自然界某些元素共生或分離；P110-113P112P110自然界有兩種Fe帽類型：純鐵帽和鐵錳帽。兩種鐵帽形成的水溶液條件存在差異：Mn(OH)2沉淀-pH值約為9,屬堿性條件，鐵的氫氧化物沉淀的pH值較低

①當(dāng)在表生條件下水介質(zhì)為偏酸性時(shí),Mn大部分淋失,而Fe(OH)2

和Fe(OH)3

是穩(wěn)定的，形成較純鐵帽；②當(dāng)水介質(zhì)呈弱堿性時(shí),Fe和Mn的氫氧化物均發(fā)生沉淀，進(jìn)而形成Fe-Mn帽。研究實(shí)例表明，與烴類接觸的紅層砂巖被不同程度的漂白了，而未接觸處仍保留原巖的紅色。當(dāng)還原性流體進(jìn)入紅層時(shí)，通過(guò)與Fe3+的化學(xué)還原反應(yīng)，生成可溶性Fe2+之后從紅層中移開，從而紅層被漂白。還原性流體將砂巖中的Fe3+膠結(jié)物還原形成Fe2+，反應(yīng)方程式為:對(duì)于烴類：CH2O+2Fe2O3+8H+=CO2+5H2O+4Fe2+對(duì)于甲烷：CH4+4Fe2O3+16H+=CO2+10H2O+8Fe2+對(duì)于有機(jī)酸：CH3COOH+4Fe2O3+16H+=2CO2+10H2O+8Fe2+對(duì)于硫化氫：2H2S+Fe2O3+2H+=FeS2+3H2O+Fe2+3.pH值影響兩性元素的遷移形式

不同的pH值條件下，兩性元素的遷移形式不同，酸性條件：簡(jiǎn)單離子或氫氧化物的形式遷移，

堿性條件：以酸根絡(luò)合物的形式遷移，如Be。4.鹽類的水解作用過(guò)程受pH值的控制

鹽類的水解是低溫水-巖作用中常見的一種化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)多生成酸，因此作用過(guò)程受pH控制。3.2.6水溶液pH值對(duì)元素遷移的影響P1131.環(huán)境的氧化還原電位

自然界是一個(gè)有多種元素不同價(jià)態(tài)的離子共存的復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)的平衡狀態(tài)。根據(jù)能斯特方程，

在某個(gè)平衡狀態(tài)下，有一個(gè)電位，即環(huán)境中各種離子間氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的電位，稱環(huán)境的氧化還原電位。3.2.7氧化還原電位Eh的影響氧化還原電位Eh決定變價(jià)元素的價(jià)態(tài)，因此影響元素遷移能力。P113-1141.環(huán)境的氧化還原電位3.2.7氧化還原電位Eh的影響氧化還原半反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0是由元素在半反應(yīng)前后離子的價(jià)態(tài)和存在形式?jīng)Q定的。自然體系是個(gè)多組分體系，氧化還原反應(yīng)并非都在標(biāo)態(tài)，有必要知道環(huán)境的氧化還原電位Eh環(huán)和非標(biāo)準(zhǔn)條件下的氧化還原半反應(yīng)的電極電位E。P1141.環(huán)境的氧化還原電位3.2.7氧化還原電位Eh的影響當(dāng)體系處于平衡狀態(tài)時(shí)，氧化還原半反應(yīng)的電極電位E與環(huán)境的氧化還原電位Eh相等，即在多組分體系中Eh及氧化還原反應(yīng)的限度為：

Eh=E1=E2=E3=……=En☆非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：

E=E0+(RT/nF)ln([氧化態(tài)]/[還原態(tài)]）=E0+(0.059/n)lg([氧化態(tài)]/[還原態(tài)]（T=298K)（R=8.314,F=96498)或者：E=（⊿H－T△S)/nF3.2.7氧化還原電位Eh的影響P115（溫度的函數(shù)）地球化學(xué)障：在元素遷移過(guò)程中，如果環(huán)境的物理化學(xué)條件發(fā)生了急劇變化，導(dǎo)致介質(zhì)中原來(lái)穩(wěn)定遷移的元素遷移能力下降，元素因形成大量化合物而沉淀，則這些影響元素沉淀的條件或因素就稱為地球化學(xué)障。2.氧化還原反應(yīng)研究的地球化學(xué)意義3.2.7氧化還原電位Eh的影響自然界氧化還原反應(yīng)對(duì)變價(jià)元素的遷移、共生和沉淀具有重要的控制作用。P1182.氧化還原反應(yīng)研究的地球化學(xué)意義3.2.7氧化還原電位Eh的影響P118當(dāng)E0<Eh環(huán)時(shí)，變價(jià)元素以高價(jià)態(tài)存在，反之以低價(jià)態(tài)存在。2）環(huán)境氧化還原電位的高低，決定溶液中氧化還原進(jìn)行的方向。P115“跟著環(huán)境走”3）根據(jù)氧化態(tài)還原態(tài)比值定量估算作用的氧化還原條件P115第三章自然體系中元素的地球化學(xué)遷移本章內(nèi)容地球系統(tǒng)的化學(xué)作用與化學(xué)遷移水溶液中元素的遷移元素遷移過(guò)程中的熱力學(xué)規(guī)律元素遷移過(guò)程介質(zhì)性質(zhì)和條件的判識(shí)標(biāo)志需要掌握地球化學(xué)過(guò)程的方向和限度相律相律應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)制動(dòng)原理的宏觀解釋熱力學(xué)是研究熱現(xiàn)象的一門科學(xué)。它從三大基本定律出發(fā)，演繹物質(zhì)體系的宏觀性質(zhì)與熱、功形式的能量之間的關(guān)系。化學(xué)熱力學(xué)解決的主要問(wèn)題是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)和相變過(guò)程中伴隨的能量變化，預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)和相變的方向和進(jìn)程，即體系是否處于平衡態(tài)問(wèn)題。其與地球化學(xué)相結(jié)合形成了地球化學(xué)熱力學(xué)。3.3元素遷移過(guò)程中的熱力學(xué)規(guī)律P14020世紀(jì)以來(lái)，地球化學(xué)熱力學(xué)取得了重要進(jìn)展：獲得大量礦物和離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)；發(fā)展了編制礦物（體系）平衡相圖的方法；建立礦物固溶體熱力學(xué)；對(duì)硅酸鹽熔體、超臨界流體的研究有了很大進(jìn)展。3.3元素遷移過(guò)程中的熱力學(xué)規(guī)律P140地球化學(xué)熱力學(xué)只能處理平衡狀態(tài)和可逆過(guò)程體系的演變(路徑無(wú)關(guān)）。不適用于非平衡態(tài)，也不能解決過(guò)程的速度、路徑及微觀機(jī)理。地球化學(xué)過(guò)程通常極其緩慢，以致一些自然體系可能沒有達(dá)到平衡或遠(yuǎn)離平衡。地球化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究開放體系、非平衡狀態(tài)和不可逆過(guò)程的演變。（路徑相關(guān)，時(shí)間相關(guān)）3.3元素遷移過(guò)程中的熱力學(xué)規(guī)律P140-141假定我們直接觀察到的各種地質(zhì)體是曾經(jīng)在某種熱力學(xué)平衡條件下形成的，并且自形成以來(lái)一直保持著當(dāng)時(shí)的平衡狀態(tài)，未被后來(lái)的作用所改造；那么依靠實(shí)驗(yàn)測(cè)得的礦物和巖石的熱力學(xué)性質(zhì)，運(yùn)用熱力學(xué)理論，可以合理地推測(cè)各種地質(zhì)體形成的過(guò)程及其物理化學(xué)條件。3.3元素遷移過(guò)程中的熱力學(xué)規(guī)律3.3元素遷移過(guò)程中的熱力學(xué)規(guī)律地球化學(xué)過(guò)程的方向和限度地球化學(xué)過(guò)程的熱力學(xué)條件3.3元素遷移過(guò)程中的熱力學(xué)規(guī)律3.3.1地球化學(xué)過(guò)程的方向和限度地球化學(xué)過(guò)程一般都不可逆，沒有達(dá)到完全平衡狀態(tài)，但有亞穩(wěn)態(tài)存在，經(jīng)歷一定演化，地球化學(xué)過(guò)程的結(jié)果能保存下來(lái)。動(dòng)力學(xué)研究表明，地質(zhì)作用時(shí)間和地球化學(xué)過(guò)程的速度，二者綜合的結(jié)果可使過(guò)程達(dá)到平衡或接近平衡。大多情況下地球化學(xué)過(guò)程可用平衡態(tài)的結(jié)果來(lái)近似處理。P1433.3.1地球化學(xué)過(guò)程的方向和限度1.平衡態(tài)：定義：在沒有外界影響的條件下，體系長(zhǎng)時(shí)間保持宏觀物理化學(xué)參量不隨時(shí)間發(fā)生變化的狀態(tài)。①在什么條件下產(chǎn)物和反應(yīng)物達(dá)到化學(xué)平衡？②若產(chǎn)物和反應(yīng)物未達(dá)到平衡，那么化學(xué)反應(yīng)將向何方向進(jìn)行？P144原則上，熱力學(xué)第二定律為上述兩個(gè)問(wèn)題提供了答案。熵判據(jù)（dS）U,V≥0（孤立體系）但是熵判據(jù)不能直接用于等溫等壓條件下判別體系的平衡狀態(tài)和反應(yīng)進(jìn)行的方向。對(duì)此采用等溫等壓條件下的自由能判據(jù)更加適宜。3.3.1地球化學(xué)過(guò)程的方向和限度從熱力學(xué)的討論獲知，當(dāng)熵值達(dá)到極大值或者自由能和其他特征函數(shù)達(dá)到極小值時(shí)，過(guò)程進(jìn)行就達(dá)到了極限，而體系處于平衡態(tài)。3.3.1地球化學(xué)過(guò)程的方向和限度1.平衡態(tài)自然過(guò)程常用的平衡態(tài)判據(jù)為：△SU,V=0熵值極大△HS,P=0△GT,P=0自由能和其他特征函數(shù)極?。匀唤绱嬖趶V泛的準(zhǔn)平衡態(tài),證據(jù):①不同時(shí)代、不同地區(qū)的同類巖漿巖有相同的礦物組合。②一定化學(xué)成分的礦物共生組合，隨環(huán)境的物理化學(xué)條件變化會(huì)發(fā)生規(guī)律變化。③自然界的共生的礦物種數(shù)有限，在巖石中礦物數(shù)與組分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系符合相律。P144純橄巖隨CO2分壓增高將逐漸轉(zhuǎn)變成菱鎂鐵礦+蛇紋石、滑石、石英。P1443.3.1地球化學(xué)過(guò)程的方向和限度2.相律定義：平衡態(tài)下，體系內(nèi)的相數(shù)服從相律。相律是平衡態(tài)下，反映體系內(nèi)自由度（F）與組分?jǐn)?shù)(K)和相數(shù)(φ)間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式。應(yīng)用：地球化學(xué)應(yīng)用相律兩個(gè)方面：推測(cè)某種巖石、礦石是否達(dá)到平衡；利用相律繪制和解釋地球化學(xué)相圖。P1443.3.1地球化學(xué)過(guò)程的方向和限度2.相律體系處于平衡態(tài)時(shí)，體系內(nèi)的相數(shù)服從相律。吉布斯相律

F=K-φ+2戈?duì)柕滤姑芴叵嗦蒄≧2，φ≦K柯爾任斯基相律

φ≦K惰-被廣泛應(yīng)用的熱力學(xué)相律-地球化學(xué)研究中推導(dǎo)的相律P145區(qū)域變質(zhì)作用中交代變質(zhì)作用中3.3.1地球化學(xué)過(guò)程的方向和限度2.相律①吉布斯相律：F=K－Φ+2自由度=組分?jǐn)?shù)－相數(shù)+2F-能在一定范圍內(nèi)自由變化而不改變體系平衡的熱力學(xué)參數(shù)的數(shù)目。包括T、P、c（濃度及相應(yīng)的活度、逸度）、μ、Eh、pH、Cp（等壓熱容）、Cv

（等容熱容）等相數(shù)-是指體系內(nèi)存在的、內(nèi)部有一定化學(xué)成分、彼此間有物理化學(xué)界面的個(gè)體數(shù)，如巖石中的礦物數(shù)。K所研究的條件下體系組成的端員數(shù)當(dāng)K=1,2,3…n時(shí)，分別稱為一元系、二元系…只要研究過(guò)程的熱力學(xué)平衡問(wèn)題，都可以應(yīng)用吉布斯相律。3.3.1地球化學(xué)過(guò)程的方向和限度2.相律②戈?duì)柕率┟芴叵嗦桑篎≥2,Φ≤K.

（K為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)）熱力學(xué)參數(shù)除溫、壓外可能還受其它參數(shù)控制（F≥2）吉布斯相律F=K－Φ+2的特例，代入Φ≤K適用于區(qū)域變質(zhì)作用過(guò)程的熱力學(xué)平衡分析。如在區(qū)域變質(zhì)巖中通常有10種氧化物，但僅有6種為獨(dú)立組分，判斷礦物數(shù)？3.3.1地球化學(xué)過(guò)程的方向和限度2.相律③柯爾任斯基相律：Φ≤K惰開放體系K=Ki+Km,Ki為惰性組分，Km為活動(dòng)組分?；顒?dòng)組分的化學(xué)位（或濃度）與溫、壓一樣受外部環(huán)境控制，因而將其看作外部條件，這樣自由度F≥2+Km據(jù)吉布斯相律：F=K－Φ+2F=Ki+Km－Φ+2

→F－(2+Km)=Ki－Φ,

∵F≥2+Km，∴Ki－Φ≥0，即Φ≤K惰(K惰為惰性組分?jǐn)?shù))主要應(yīng)用于交代變質(zhì)作用過(guò)程的熱力學(xué)平衡研究；該相律的意義在于可以將具有活性組分的開放體系當(dāng)作只有惰性組分的封閉體系來(lái)研究。如矽卡巖化過(guò)程中惰性組分為Al、Si、Ca,矽卡巖化過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)，巖石中的礦物種數(shù)？用氧化物生成自由能判斷元素的親氧、親硫性。體系自由能最小原理3.3.1地球化學(xué)過(guò)程的方向和限度3.熱力學(xué)在元素結(jié)合規(guī)律中的應(yīng)用-化學(xué)反應(yīng)制動(dòng)原理的宏觀解釋當(dāng)體系中陰離子不足時(shí)，在自然體系中各種陽(yáng)離子將按親和性強(qiáng)弱與陰離子反應(yīng)，親和性強(qiáng)的陽(yáng)離子將抑制親和性弱的化學(xué)反應(yīng)。（這是自然界的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制）P147P1573.3.1地球化學(xué)過(guò)程的方向和限度3.熱力學(xué)在元素結(jié)合規(guī)律中的應(yīng)用-化學(xué)反應(yīng)制動(dòng)原理的宏觀解釋-△G值最大的反應(yīng)對(duì)于-△G值稍小于它的反應(yīng)起控制作用，這就是化學(xué)反應(yīng)控制原理的宏觀解釋。FeSiO3+MnS→MnSiO3+FeS△Gr=-11.56KJ反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行若反應(yīng)向左，則△Gr>0為此，在S2-不足的情況下反應(yīng)只能向右進(jìn)行，形成鐵的硫化物和錳的硅酸鹽組合。鐵的親硫性比錳強(qiáng)，反應(yīng)只能向右進(jìn)行。P1453.3元素遷移過(guò)程中的熱力學(xué)規(guī)律地球化學(xué)過(guò)程的方向和限度地球化學(xué)過(guò)程的熱力學(xué)條件3.3.2地球化學(xué)過(guò)程的熱力學(xué)條件地球化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定場(chǎng)：在地球化學(xué)體系的熱力學(xué)環(huán)境中，每種礦物或礦物組合都有一定的熱力學(xué)穩(wěn)定范圍（T、P、c、Eh、pH等），這個(gè)范圍即為地球化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定場(chǎng)。為了要求得穩(wěn)定場(chǎng)，需進(jìn)行地球化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定場(chǎng)計(jì)算。3.3.2地球化學(xué)過(guò)程的熱力學(xué)條件地球化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定場(chǎng)：指導(dǎo)思想：地質(zhì)現(xiàn)象地球化學(xué)語(yǔ)言翻譯方法要點(diǎn)：

首先，礦物學(xué)和巖石學(xué)的詳細(xì)觀察，確定有代表性的平衡共生的礦物組合或礦物間的反應(yīng)關(guān)系；

其次，建立地球化學(xué)作用的化學(xué)模型，導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)方程；

最后，進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算。計(jì)算步驟：1)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中出現(xiàn)的相,按其物態(tài)和多形變體查閱有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)：△H0298,△S0298,