第三章(4)化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

3.4顯著性檢驗顯著性檢驗：判斷兩份試樣或兩種分析方法是否存在著顯著性差別。檢驗方法：F檢驗法

t檢驗法F檢驗法：比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2，以確定它們的精密度是否有顯著性差異。步驟：<1>計算兩組數(shù)據(jù)的方差：1、F檢驗法

規(guī)定：S值大的S1為分子，S值小的S2為分母。<2>計算F值：<3>比較，若F計＞F表，說明兩組數(shù)據(jù)存在顯著性差異。例：A、B兩種方法測定的數(shù)據(jù)如下：方法A測定5次，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.063；方法B測定4次，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.024。問B法的精密度是否顯著地優(yōu)于A法的精密度?F＜F4,3，不存在顯著性差異，作出這種判斷的可靠性達95％。2、t檢驗法<1>平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較檢查分析方法是否存在系統(tǒng)誤差。步驟：（Ⅰ）計算t值：

（Ⅱ）計算t值與表中t值（p61表3-3）比較,若t計＞t表，分析結(jié)果存在顯著性差異。通常以95％的置信度為檢驗標(biāo)準(zhǔn)。<2>兩組平均值的比較要判斷這兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，采用t檢驗法進行判斷。對于兩組分析數(shù)據(jù)：步驟：（Ⅰ）檢驗精密度是否存在差異，用F檢驗。（Ⅱ）如果精密度沒有顯著性差異，則S1≈S2≈S，S稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差。或（Ⅲ）計算t值：假設(shè)和屬于同一總體，即μ1＝μ2（Ⅳ）比較t計與t表：t計＞t表，說明μ1≠μ2，即兩組分析數(shù)據(jù)不屬于同一總體，存在顯著性差異；反之，t計≤t表，μ1＝μ2，沒有顯著性差異。例3.5可疑值的取舍一系列平行測定的離群值是否舍棄？

如一組測定值：20.80；20.25；20.30；20.32；在計算平均值時是否應(yīng)將其舍棄，這種舍棄不是任意的，要有根據(jù)?！x群值1、4d法根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3σ的個別測定值的概率小于0.3％，可舍去。偏差大于4d的個別測定值可以舍去。優(yōu)點：方法比較簡單，不必查表，至今仍為人們所采用。缺點：存在較大的誤差。當(dāng)4d法與其他檢驗法矛盾時，應(yīng)以其它方法為準(zhǔn)。（1）首先求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值x和平均偏差d；（2）然后將異常值與平均值進行比較，如絕對差值大于4d，則舍去，否則保留。步驟例某藥物中鈷含量（μg/g）測定數(shù)據(jù)如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g，問1.40是否保留？解首先不計異常值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為：x＝1.28d=0.023異常值與平均值的差的絕對值為：1.40－1.28=0.12＞4d（0.092）故舍去。2、格魯布斯（Grubbs）法一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為：x1，x2,…xn，欲考察其中x1或xn的取舍，其檢驗步驟如：<1>計算出該組數(shù)據(jù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。<2>計算統(tǒng)計量T<3>根據(jù)測定次數(shù)n和置信度(如95％)，從表中查得T值（p67）。若計算的T計＞T表值時，則舍去，否則應(yīng)保留。優(yōu)點：在判斷過程中，將t分布中的兩個最重要的樣本參數(shù)x及s引入，準(zhǔn)確度較高；缺點：需要計算x及s，手續(xù)稍麻煩。例某藥物中鈷含量（μg/g）測定數(shù)據(jù)如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g，問1.40是否保留？解全部數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為：x＝1.31s=0.066查表T0.05,4=1.46，T＜T表，保留。3、Q檢驗法<1>將測定值按遞增順序排列：x1,x2,…xn<2>計算統(tǒng)計量Q：

當(dāng)xn為異常值，Q＝（xn－xn－1）/（xn－x1）當(dāng)x1為異常值，Q＝（x2－x1）/（xn－x1）<3>根據(jù)測定次數(shù)和置信度從P68表3-6中查出Q表值。判定：Q計＞Q表時，應(yīng)舍棄，反之保留。例某藥物中鈷含量（μg/g）測定數(shù)據(jù)如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g，問1.40是否保留？(置信度為90％)解：Q＝(1.40－1.31)/(1.40－1.25)＝0.60查表n＝4，Q0.90＝0.76Q＜Q0.90保留

由于置信度升高會使置信區(qū)間加寬，所以置信度為90%時應(yīng)保留的數(shù)字在95%時也一定應(yīng)保留。在90%舍棄的數(shù)值，在95%時則不一定要舍棄，應(yīng)重新做Q檢驗。反之在95%該舍棄的數(shù)值，在90%時一定舍棄。

在Q檢驗中，置信度選擇要合適，置信度太小置信區(qū)間過窄，使該保留的數(shù)值舍掉。置信度太高，置信區(qū)間加寬，使該舍棄的數(shù)值被保留。

測定次數(shù)n≤3時，做Q檢驗，會將錯誤數(shù)字保留。注意3.6回歸分析法吸光光度法中，將吸光度對溶液濃度繪制一直線——標(biāo)準(zhǔn)曲線。通常，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度誤差很小，所以精密度主要取決于吸光度測量的精密度。如何得到這一直線？對數(shù)據(jù)進行回歸分析。單一組分可用一元線性回歸分析。3.6.1一元線性回歸方程設(shè)濃度值為x，測量值為y。對于n個實驗點（xi，yi）（i＝1,2,…n），校正曲線為：yi＝a＋bxi

在分析校正時，取不同的xi值測量yi，用最小二乘法估計a和b值。式中x，y分別為x和y的平均值，a：截矩，b：斜率。

在實際測量中，判斷兩個變量之間是否成線性關(guān)系。

在線性關(guān)系的基礎(chǔ)上才能用回歸分析估計誤差。3.6.2相關(guān)系數(shù)

在直角座標(biāo)紙上，x、y各占一個座標(biāo)，每對數(shù)據(jù)在圖上對應(yīng)一個點。如果各點的排布接近一條直線，表明x、y的線性關(guān)系好；如果各點的排布接近一條曲線，表明x，y的線性關(guān)系雖然不好，但可能存在某種非線性關(guān)系；如果各點排布雜亂無章，表明相關(guān)性極小.相關(guān)系數(shù)：反映x、y兩變量間相關(guān)的密切程度。

相關(guān)系數(shù)定義：若兩個變量x、y的n次測量值為(x1，y1)、(x2，y2)……(xn，yn)，則r為：0≤│r│≤1。當(dāng)r＝0時，表示所對應(yīng)的點雜亂無章。

實驗中大多數(shù)情況是0＜r＜1。r＞0時稱為正相關(guān);r＜0時稱為負相關(guān)。

判斷相關(guān)性，應(yīng)考慮測量次數(shù)和置信水平。若r計＞r表，表示線性關(guān)系有意義。

用具有回歸功能的計算器可求r。r＞0.99表示線性關(guān)系很好。

3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1．選擇合適的分析方法2．減小測量誤差3．減小隨機誤差4．消除系統(tǒng)誤差

檢驗和消除系統(tǒng)誤差方法：（1）對照試驗與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進行對照；與其它成熟的分析方法進行對照；由不同人員，不同實驗室來進行對照試驗。

（2）空白試驗由蒸餾水、試劑和器皿帶進雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差，一般用空白試驗來扣除。步驟：1.在不加待測組分的情況下，按照待測組分分析同樣的操作手續(xù)和條件進行試驗。試驗所得結(jié)果為空白值。2.從試樣分析結(jié)果中扣除空白值后，得到比較可靠的分析結(jié)果。當(dāng)空白值較大時，應(yīng)找出原因，加以消除。

（3）校準(zhǔn)儀器儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，可以通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響。（4）分析結(jié)果的校正如電重量法測定99.9％純