第三章基本有機(jī)反

第三章基本有機(jī)反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)眾多，單是冠以人名的反應(yīng)短時(shí)間內(nèi)也難以全部介紹。我們?cè)趯W(xué)習(xí)時(shí)可以分門別類地討論其中的典型反應(yīng)。典型有機(jī)反應(yīng)類型親電加成反應(yīng)親電取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)親核加成反應(yīng)消去反應(yīng)加成—消去反應(yīng)（縮合反應(yīng)）自由基反應(yīng)重排反應(yīng)氧化與還原一、親電加成反應(yīng)烯烴的加成烯烴的加氫反應(yīng)烯烴與鹵素的加成烯烴與鹵化氫的加成環(huán)烷烴的加成炔烴的加成共軛二烯的加成

烯烴的反應(yīng)親電加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng)硼氫化反應(yīng)氧化反應(yīng)Pt鉑,Pd鈀,Ni鎳催化劑CH2=CH2+H2

CH3-CH3

1、催化加氫

在進(jìn)行催化加氫時(shí),常將烯烴先溶于適當(dāng)?shù)娜軇ㄈ缫掖?，乙酸等?然后和催化劑一起在攪拌下通入氫氣。催化劑一般制成高度分散的粉末狀，還負(fù)載于載體.

大部分催化加氫都是,即新的碳?xì)滏I都形成于雙鍵的同側(cè)。順式加成

反應(yīng)式2、烯烴與鹵素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC

反應(yīng)機(jī)理A、反應(yīng)分兩步進(jìn)行B、第一步是速度控制步驟

C、反式加成空阻太大共軛下面化合物不能發(fā)生親電加成反應(yīng)3烯烴與氫鹵酸的加成反應(yīng)式CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反應(yīng)機(jī)理X討論（1）速率問(wèn)題*1HI>HBr>HCl*2雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2（2）區(qū)位選擇性問(wèn)題區(qū)位選擇性

區(qū)位專一性

馬爾可夫尼可夫規(guī)則烯烴與HX的加成反應(yīng)，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。

馬氏規(guī)則：不對(duì)稱的烯烴與不對(duì)稱的試劑進(jìn)行親電加成時(shí)，主要產(chǎn)物是試劑當(dāng)中的氫加到烯烴中含氫較多的碳上。馬氏規(guī)則的實(shí)質(zhì)是：在加成反應(yīng)的第一步，優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。

因?yàn)橹僬茧x子比伯正碳離子穩(wěn)定，因而更容易生成。從這個(gè)正碳離子所得到的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。主次1°正碳離子，需要較高活化能，3°正碳離子，較低活化能即可生成。CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2ClBr100%Cl

NC-,(CH3)3N+-主要產(chǎn)物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBr

CH3CH2CH2CH2CHBrCH3

+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc80%

烯烴親電加成反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則的原因在于：優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子。因此有些看起來(lái)似乎“反”馬氏規(guī)則的反應(yīng)其實(shí)也是有同樣的規(guī)律的。例如：F3C-CH=CH2+HClF3CCH2CH2Cl正碳離子Ⅰ正碳離子Ⅱ三氟甲基的強(qiáng)烈-I作用使碳正離子Ⅰ不穩(wěn)定。三氟甲基的強(qiáng)-I作用距離正離子較遠(yuǎn)，作用較弱，因而碳正離子Ⅱ較穩(wěn)定。(3)重排問(wèn)題(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3氫遷移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基遷移反馬加成ProblemAssignment乙烯與溴的氯化鈉水溶液反應(yīng)產(chǎn)物除了1,2-二溴乙烷外，還有2-溴乙醇和1-氯-2-溴乙烷，為什么？4烯烴與水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng)（1）反應(yīng)機(jī)理與烯烴加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2）反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。（3）反應(yīng)條件：與水、弱有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng)要用強(qiáng)酸作催化劑。與水加成（酸催化）

直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。與硫酸加成（間接水合法制醇）與羧酸加成（制備酯）5烯烴與次鹵酸的加成+H2O+X2（HO-X+）1符合馬氏規(guī)則2反式加成類似試劑：ICl,ClHgCl,NOCl(亞硝酰氯)

烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成?-鹵代醇。6.與烯烴加成(烯烴的聚合)在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。

自由基加成反應(yīng)

烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過(guò)氧化物或光照2反應(yīng)式1定義3反應(yīng)機(jī)理鏈增長(zhǎng)

CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br鏈終止：（略）4反應(yīng)規(guī)則------過(guò)氧化效應(yīng)（卡拉施效應(yīng)）

HBr在過(guò)氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生反馬氏的加成反應(yīng)稱為過(guò)氧化效應(yīng).5自由基加成的適用范圍（1）HCl，HI不能發(fā)生類似的反應(yīng)（2）多鹵代烴BrCCl3,CCl4,ICF3等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。（3）HBr在沒(méi)有過(guò)氧化物存在時(shí)仍是按馬氏規(guī)則加成。符合馬氏規(guī)則

自由基加成表面上的“反馬氏”規(guī)則，實(shí)際上也是遵守一個(gè)我們?cè)缫咽煜さ囊?guī)律：

越是穩(wěn)定的中間體就越容易生成。2°自由基，較穩(wěn)定，易生成。1°自由基，較不穩(wěn)定，不易生成。

由較穩(wěn)定的自由基生成的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。

烯烴的硼氫化反應(yīng)1甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，無(wú)色有毒，保存在醚溶液中。2硼氫化--氧化、硼氫化--還原反應(yīng)(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231*硼氫化反應(yīng)：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)2*烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過(guò)氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)。3*烷基硼的還原反應(yīng)：烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)。CH3CH=CH2+BH33硼氫化--氧化反應(yīng)、硼氫化--還原反應(yīng)的應(yīng)用硼氫化--氧化反應(yīng)的應(yīng)用*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O

氧化反應(yīng)1烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)2烯烴被KMnO4和OsO4氧化3烯烴的臭氧化反應(yīng)1烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)C6H5COOCC6H5+CH3ONa

C6H5COOH

CH3COHCH3COOH=======OO30%H2O2，H+OOCHCl3,-5o-0oCC6H5COCH3+C6H5COONaOOOH+過(guò)氧化物易分解爆炸，使用時(shí)要注意溫度和濃度。實(shí)驗(yàn)室常用過(guò)氧化物來(lái)制備過(guò)酸。制備（1）過(guò)酸的定義和制備

定義：具有-CO3H基團(tuán)的化合物稱為過(guò)酸。慢，親電加成快反應(yīng)機(jī)理+CH3CO3H+CH3CO2H（2）環(huán)氧化反應(yīng)定義：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)。2烯烴被KMnO4和OsO4氧化（1）烯烴被KMnO4氧化冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH（2）烯烴被OsO4氧化3烯烴的臭氧化反應(yīng)

含6-8%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。+O36-8%低溫，惰性溶劑二級(jí)臭氧化合物H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O

臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng)稱為臭氧化合物的分解反應(yīng)O3Zn,H2ORCHO++Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO++CH3SCH3OH2Pd/CRCH2OH+HOCHR’R”+H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH+HOCHR’R”烯烴的臭氧化反應(yīng)的用（1）測(cè)定烯烴的結(jié)構(gòu)（2）由烯烴制備醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OH2OZnO3（六）-氫鹵代反應(yīng)1鹵素高溫法或鹵素光照法反應(yīng)式CH3CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2氣相，hor500oC反應(yīng)機(jī)理Br22BrBr+CH3CH=CH2CH2CH=CH2+HBrCH2CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2+Brhor500oC注意1*低溫、液相發(fā)生加成，而高溫或光照、氣相發(fā)生取代。2*有些不對(duì)稱烯烴反應(yīng)時(shí)，經(jīng)常得到混合物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2Cl

hCl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH22NBS法（烯丙位的溴化）++（C6H5COO）2CCl4,反應(yīng)式NBS

脂環(huán)烴的加成反應(yīng)

炔烴和二烯烴炔烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

和p軌道相比較，s軌道上的電子更靠近原子核。一個(gè)雜化軌道的s成分愈多，則在此雜化軌道上的電子也愈靠近原子核，電負(fù)性越大，成鍵后鍵長(zhǎng)越短，鍵的離解能就越大。炔烴叁鍵的碳原子是sp雜化的，而烯烴雙鍵的碳原子是sp2雜化的，前者s成分較多，故炔烴雖較烯烴多一個(gè)π鍵，但與親電試劑的加成卻較烯烴不易進(jìn)行。同理，叁鍵比雙鍵難于氧化，如在一化合物中，雙鍵和叁鍵同時(shí)存在時(shí)，則加成、氧化首先發(fā)生在雙鍵上。

共軛二烯的加成

由于共軛體系內(nèi)極性交替的存在，碳正離子（1）中的π電子云不是平均分布在這三個(gè)碳原子上，而是主要集中在碳原子2和4上。所以，反應(yīng)的第二步，溴可以加在這個(gè)共軛體系的兩端，分別生成1,2-加成產(chǎn)物和1,4-加成產(chǎn)物。二、親電取代反應(yīng)芳烴的取代反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)鹵化、硝化、磺化和傅氏反應(yīng)

單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)親電取代反應(yīng)(3)硝化反應(yīng)(1)鹵化反應(yīng)(4)烷基化反應(yīng)(2)磺化反應(yīng)(5)酰基化反應(yīng)親電取代反應(yīng)在上述反應(yīng)中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑,因此這些反應(yīng)都是

三鹵化鐵的作用--促使鹵素分子極化而離解X2+FeX3

X++FeX4-(1)鹵化反應(yīng)反應(yīng)生成氯苯和溴苯,通常還得到少量二鹵代苯鄰二氯苯50%對(duì)二氯苯45%例甲苯在三氯化鐵存在下,主要生成鄰氯甲苯和對(duì)氯甲苯(離子型取代反應(yīng)--苯環(huán)上取代反應(yīng))鄰氯甲苯對(duì)氯甲苯注意：催化劑H—O—NO2+H2SO4

NO2++H3O++HSO4-

--苯與混酸(濃HNO3和濃H2SO4)作用(2)硝化反應(yīng)酸堿總式:硝酰正離子50~60℃硝化反應(yīng)中的親電試劑是NO2+(硝酰正離子)2H2SO4+HONO2NO2++H3O++2HSO4-H2SO4+HONO2H—O—NO2+HSO4-+??H+??H硝酰正離子是個(gè)強(qiáng)的親電試劑,它可與苯環(huán)結(jié)合先生成絡(luò)合物.然后這個(gè)碳正離子失去一個(gè)質(zhì)子而生成硝基苯.硝化反應(yīng)歷程HNO2硝基苯不易繼續(xù)硝化.在更高的溫度下或發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸的化合物作硝化劑才能引入第二個(gè)硝基,且主要生成間二硝基苯.間二硝基苯93.3%(發(fā)煙)H2SO4(發(fā)煙)95℃烷基苯在混酸的作用下,也發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng),比苯容易,而且主要生成鄰位和對(duì)位的取代物.鄰硝基甲苯58%對(duì)硝基甲苯38%

進(jìn)一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）30℃苯與濃硫酸的反應(yīng)速度很慢苯與發(fā)煙硫酸則在室溫下即生成苯磺酸(3)磺化反應(yīng)?甲苯比苯容易磺化,主要產(chǎn)物:鄰或?qū)妆交撬?2%62%苯磺酸在更高溫度下繼續(xù)磺化,可生成間苯二磺酸:?200~300℃水解反應(yīng)的親電試劑是質(zhì)子,因此又叫質(zhì)子化反應(yīng)(或稱去磺酸基反應(yīng)).作用1:可以利用磺酸基暫時(shí)占據(jù)環(huán)上的某些位置,使這個(gè)位置不再被其它基取代.作用2:或利用磺酸基的存在,影響其水溶性等,待其他反應(yīng)完畢后,再經(jīng)水解將磺酸基脫去.苯的磺化反應(yīng)是可逆的

磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)叫水解。去除利用磺化的可逆性可以起到保護(hù)苯環(huán)上的某些位置的作用：Friedel-Crafts反應(yīng).制備烷基苯和芳酮的反應(yīng).簡(jiǎn)稱傅-克反應(yīng).(4)傅列德爾-克拉夫茨烷基化反應(yīng)芳烴與鹵烷在無(wú)水三氯化鋁催化作用下:工業(yè)上就是利用乙烯和丙烯制備乙苯和異丙苯:乙苯可催化脫氫而得苯乙烯.是合成橡膠和合成塑料以及離子交換樹脂的重要原料.除鹵烷外,烯烴和醇也可作為烷基化劑.1010烷基化反應(yīng)中可發(fā)生重排例1:這是由于正氯丙烷與AlCl3

作用生成了異丙基正離子:

HCH3-CH-CH2-Cl....AlCl3CH3CHCH3+AlCl4--+碳正離子的重排及歷程例2:苯和2-甲基-1-氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)物:全部是叔丁基苯.注意（1）傅-克烷基化反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)；

（2）當(dāng)苯環(huán)上有強(qiáng)的間位定位基，則不發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)

。重排歷程如下:芳烴在無(wú)水AlCl3催化下與酰鹵(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反應(yīng),叫?；磻?yīng).是制備芳酮的重要方法之一.例:(5)傅列德爾-克拉夫茨?；磻?yīng).1.進(jìn)攻的親電試劑可能是:?；x子

RCOCl+AlCl3

R-C=O+AlCl4-

或者是酰基化劑與催化劑所形成的絡(luò)合物:

RCOCl+AlCl3R-COCl???AlCl3

+2.反應(yīng)歷程:加稀酸處理傅-克?；磻?yīng)機(jī)理:AlCl3用量？HCOR傅-克?；磻?yīng)不發(fā)生重排(與烷基化反應(yīng)不同)：

生成的酮可以用鋅汞齊加鹽酸或黃鳴龍法還原為亞甲基:重點(diǎn):

傅-克酰基化反應(yīng)是芳環(huán)上引入正構(gòu)烷基的重要方法常見的氧化劑:高錳酸鉀,重鉻酸鉀加硫酸,稀硝酸等,只使側(cè)鏈發(fā)生氧化:

芳烴側(cè)鏈反應(yīng)(1)氧化反應(yīng)苯甲酸150~160℃，1~1.5MPa稀對(duì)苯二甲酸在過(guò)量氧化劑存在下,無(wú)論支鏈長(zhǎng)短,最后都氧化成苯甲酸(說(shuō)明的活潑性):注意：叔丁基苯由于無(wú)，在一般情況下不氧化，但在強(qiáng)烈條件下，環(huán)破裂.—比較兩種反應(yīng)的條件CH3CH2ClCl2日光或熱CHCl2CCl3Cl2日光或熱Cl2日光或熱苯環(huán)上H的取代(離子型):CH3+Cl2CH3CH3ClClFe或FeCl3+鄰位對(duì)位+2HCl(2)氯化反應(yīng)苯環(huán)側(cè)鏈上的H取代，自由基型取代反應(yīng):(A)苯、烷基苯的取代反應(yīng)例1:58%38%苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)定位規(guī)律混酸50~60℃混酸30℃主要是鄰位和對(duì)位取代物32%62%例2:發(fā)煙H2SO430~50℃濃H2SO4常溫第二個(gè)取代基主要進(jìn)入硝基或磺酸基的間位:93.3%90%(B)硝基苯、苯磺酸的取代反應(yīng)發(fā)煙HNO3+H2SO495℃發(fā)煙H2SO4200~230℃小結(jié):苯環(huán)上已有一個(gè)取代基,再引入第二個(gè)取代基的可能位置:AAA鄰位間位對(duì)位不同一元取代苯在進(jìn)行同一取代反應(yīng)時(shí)(如硝化反應(yīng)),按所得產(chǎn)物不同,可分為兩類:取代產(chǎn)物中鄰位和對(duì)位異構(gòu)體占優(yōu)勢(shì),且其反應(yīng)速度一般都要比苯快些;

間位異構(gòu)體為主,且其反應(yīng)速度一般都要比苯慢些.例如:-O-、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、

-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、

-CH3、-X等這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般只具有單鍵或帶負(fù)電荷.這類取代基使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入它們的鄰位和對(duì)位,即它們具有鄰對(duì)位定位效應(yīng),而且反應(yīng)比苯容易進(jìn)行(鹵素例外),也就是它們能使苯環(huán)活化.(1)鄰對(duì)位定位基——第一類定位基特點(diǎn):例如:-N(CH3)3、-NO2、-CN、-COOH、

-SO3H、-CHO、-COR等.這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般具有重鍵或帶正電荷.這類取代基使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入它們的間位,即它們具有間位定位效應(yīng),而且反應(yīng)比苯困難些,也就是它們能使苯環(huán)鈍化.+(2)間位定位基——第二類定位基特點(diǎn):這類取代基的特點(diǎn)：它對(duì)苯環(huán)具有推電子效應(yīng),因而使苯環(huán)電子云密度增加.

(A)親電試劑進(jìn)攻鄰位:(1)鄰對(duì)位定位基的影響以甲苯為例:正電荷：均在第二基團(tuán)的鄰位和對(duì)位。（Ⅰ）(C)親電試劑進(jìn)攻間位正電荷：均在第二基團(tuán)的鄰位和對(duì)位。(B)親電試劑進(jìn)攻對(duì)位正電荷：均在第二基團(tuán)的鄰位和對(duì)位。（Ⅱ）它具有吸電子效應(yīng),它使苯環(huán)的電子云密度下降,從而增加了中間碳正離子生成時(shí)的正電荷.這種碳正離子中間體能量比較高,穩(wěn)定性低,不容易生成,這是鈍化的實(shí)質(zhì).(2)間位定位基的影響

這類定位基的特點(diǎn)是:它是鈍化苯環(huán)的鄰對(duì)位定位基.這是由于兩種相反的效應(yīng)--吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和推電子共軛效應(yīng)的綜合結(jié)果.(A)鹵原子是強(qiáng)吸電子取代基,通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng),可使苯環(huán)鈍化.(B)但發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí),鹵原子上未共用p電子對(duì)和苯環(huán)的大鍵共軛而向苯環(huán)離域.(C)當(dāng)鹵原子鄰位和對(duì)位受親電試劑進(jìn)攻時(shí),所生成的碳正離子中間體應(yīng)還有下面的共振結(jié)構(gòu)共同參與貢獻(xiàn):(3)鹵原子的定位效應(yīng)(B)親電試劑進(jìn)攻對(duì)位(A)親電試劑進(jìn)攻鄰位苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí),第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置,則由原有兩個(gè)取代基來(lái)決定.一般可能有以下幾種情況:(1)兩個(gè)取代基的定位效應(yīng)一致時(shí),第三個(gè)取代基進(jìn)入位置由上述取代基的定位規(guī)則來(lái)決定:CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空間位阻)CH3CH3苯的二元取代產(chǎn)物的定位規(guī)律例如:(2)兩個(gè)取代基的定位效應(yīng)不一致時(shí),第三個(gè)取代基進(jìn)入的主要位置由定位效應(yīng)強(qiáng)的取代基所決定:-OH>-CH3

-NH2>-Cl-NO2>-COOH(鄰對(duì)位定位基)(鄰對(duì)位定位基)(間位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO2(3)當(dāng)兩個(gè)取代基屬于不同類型時(shí),第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置由鄰對(duì)位定位基決定(因?yàn)猷?、?duì)位基反應(yīng)的速度大于間位基).空間位阻(少量)-NHCOCH3>-NO2NHCOCH3NO2例題：用甲苯合成下列化合物解：(1)(2)解：(3)（6）苯的其它反應(yīng)1加成反應(yīng)

加氫反應(yīng):

加氯反應(yīng):2苯環(huán)氧化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理（7）苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)Cl22Cl+Cl+HCl+Cl2+Clh1鹵代反應(yīng)實(shí)例一實(shí)例二+Cl256%44%+Br2hh主要產(chǎn)物2.烷基苯的氧化(側(cè)鏈氧化)：

苯環(huán)較穩(wěn)定，不易氧化，故用該法可將苯和烷基苯區(qū)別開來(lái)。

無(wú)論烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)短，其氧化產(chǎn)物通常都是苯甲酸。

沒(méi)有α-H的烷基苯很難被氧化。（一）多苯基脂肪烴二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烷鏈烴分子中的氫被兩個(gè)或多個(gè)苯基取代的化合物多苯代脂烴命名時(shí)，一般把苯基作為取代基多環(huán)芳烴與非苯芳烴（二)聯(lián)苯（二）聯(lián)苯三聯(lián)苯2，2’-二氯聯(lián)苯2，4’-二硝基聯(lián)苯命名兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)以單鍵直接相連的化合物稱為聯(lián)苯類化合物。2重要稠環(huán)化合物的名稱和結(jié)構(gòu)蒽萘菲1,4,5,8稱為位2,3,6,7稱為位1,4,5,8稱為位2,3,6,7稱為位9,10位稱為中位有五種不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。親電取代反應(yīng)最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位發(fā)生。（三）稠環(huán)化合物1定義：兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)公用兩個(gè)鄰位碳原子的化合物稱為稠環(huán)芳烴。萘的-位比-位更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。共振論的解釋-位取代兩個(gè)共振式都有完整的苯環(huán)。-位取代只有一個(gè)共振式有完整的苯環(huán)。萘的親電取代反應(yīng)萘的硝化和溴代萘的磺化

萘環(huán)取代反應(yīng)實(shí)例Cl2I2（催）HNO3-HOAc80oCH2SO4>150oCC6H5NO2,AlCl3H2SO4HNO3稠環(huán)化合物一般不發(fā)生側(cè)鏈鹵化，因?yàn)榄h(huán)本身活潑（四）非苯芳香體系苯系以外的芳香體系統(tǒng)稱為非苯芳香體系。判別單環(huán)化合物是否有芳香性的規(guī)則含有4n+2(n=0,1,2…..)個(gè)電子的單環(huán)的、平面的、封閉共軛多烯具有芳香性。1休克爾規(guī)則2單環(huán)化合物芳香性的判別三元環(huán)SbF5，SO2-75oC,-2Cl無(wú)芳香性無(wú)芳香性有芳香性有芳香性SbF5,SO2-75oC,-2Cl-解釋為何具有芳香性？……….無(wú)芳香性有芳香性四元環(huán)五元環(huán)七元環(huán)+Ph3C+Br-AgNO3+AgBrBr-環(huán)庚三烯正離子1891年合成1954年確定結(jié)構(gòu)1954年制備H在二個(gè)O上迅速交換。有芳香性，與苯酚性質(zhì)相似。易發(fā)生溴化、羥甲基化等親電取代反應(yīng)，取代基主要進(jìn)入3，5，7位。7123456奪取負(fù)氫離子卓酚酮八元環(huán)4HCCHNi(CN)215-20atm,50oC（70%）能發(fā)生典型的烯烴反應(yīng)。離域能為零。具有單、雙鍵結(jié)構(gòu)。澡盆型。有芳香性無(wú)芳香性2K乙醚C-C鍵鍵長(zhǎng)平均化，均為1.40A。八個(gè)碳原子共平面。*K給出二個(gè)電子。3輪烯芳香性的判別命名：十碳五烯，10-輪烯或[10]輪烯(CH)10

定義：輪烯是根據(jù)碳?xì)涞臄?shù)目來(lái)命名的。分子式符合(CH)n的環(huán)多次甲基化合物稱為輪烯。（n10）判別輪烯芳香性的原則（1）輪烯是非擴(kuò)張環(huán)，有環(huán)內(nèi)氫與環(huán)外氫。環(huán)內(nèi)氫在高場(chǎng)，環(huán)外氫在低場(chǎng)時(shí)有芳香性。（2）環(huán)碳必須處在同一平面內(nèi)。（3）符合4n+2規(guī)則。10-輪烯因環(huán)內(nèi)氫的相互作用，使C不能同處在同一平面內(nèi)，無(wú)芳香性。

14-輪烯有芳香性環(huán)內(nèi)氫0ppm環(huán)外氫7.6ppm

16-輪烯無(wú)芳香性

18-輪烯有芳香性

練習(xí):應(yīng)用Hückel規(guī)則判斷下列化合物、離子和自由基是否具有芳香性？磺化反應(yīng)

苯的磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)

萘的磺化反應(yīng)產(chǎn)物與溫度相關(guān)傅克反應(yīng)（烷基化和酰基化反應(yīng)）烷基化反應(yīng)中的重排烷基化試劑除鹵代烴外還有：苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)律定位規(guī)律的應(yīng)用芳環(huán)親電取代反應(yīng)一般歷程

加成－消除機(jī)理σ－絡(luò)合物芳正離子芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的一步三、親核取代反應(yīng)1、鹵代烴的水解反應(yīng)碳鹵鍵是極性共價(jià)鍵，帶部分正電荷的碳原子是反應(yīng)的活性中心。親核試劑：帶有負(fù)電荷或帶有未共用電子對(duì)的試劑Nu:反應(yīng)性

鹵代烴的性質(zhì)主要取決于碳鹵鍵和烴基的結(jié)構(gòu)。碳鹵鍵越容易斷裂，愈易發(fā)生反應(yīng)。

1.鹵原子的可極化性為I>Br>Cl>F，反應(yīng)物與反應(yīng)物、溶劑或親核試劑間的相互極化作用使碳鹵鍵的成鍵電子對(duì)更加偏向于鹵原子，極化作用有助于碳鹵鍵的異裂。鹵原子中，碘原子的原子半徑最大、電負(fù)性最小，因而碳碘鍵最易被極化。氟原子的原子半徑最小、電負(fù)性最大，碳氟鍵最難被極化。因此，單鹵代烷烴的親核取代反應(yīng)的活性為：

RI>RBr>RCl>RF。單鹵代烷烴的碳鹵鍵中，碳氟鍵最短、鍵能最大、最難被極化，因此，一氟代烷烴不易發(fā)生反應(yīng)。2.鹵原子相同時(shí)，乙烯基鹵代烴和鹵代芳烴不如鹵代烷活潑。在乙烯基鹵代烴和鹵代芳烴中，和sp２雜化的碳原子成鍵的鹵原子與碳-碳Π鍵間的ＰΠ共軛作用使碳鹵鍵鍵能增強(qiáng)（和鹵代烷相比），反應(yīng)活性降低。因此，乙烯基鹵代烴和鹵代芳烴不如鹵代烷烴活潑。

鹵原子相同時(shí)，烯丙基鹵代烴比鹵代烷活潑。這是因?yàn)樘见u鍵斷裂的過(guò)程中，漸顯正性的碳原子上的正電荷可被相鄰碳碳雙鍵上的電子部分中和，降低了反應(yīng)的活化能的緣故。脂肪族親核取代反應(yīng)的歷程單分子反應(yīng)歷程SN1：雙分子反應(yīng)歷程SN2：例2、醇的取代反應(yīng)醇的鑒別：

適用于C6以下叔、仲、伯醇的鑒別。1.羰基的親核加成第一步(親核)決定反應(yīng)速率。加成反應(yīng)的活性與試劑親核性強(qiáng)弱、羰基碳原子親電性強(qiáng)弱、羰基所連R基大小，即電子效應(yīng)、立體效應(yīng)等因素有關(guān)。四、親核加成反應(yīng)

羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性順序：隨R基的體積增大和給電子能力增加，中間體穩(wěn)定性降低；隨Ar基增加，電子離域，降低了基態(tài)的焓值，增加了活化能。試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大小：1）與氫氰酸加成

產(chǎn)物：-羥基腈；制備-羥基酸。

范圍：醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。增長(zhǎng)碳鏈方法之一綠色化學(xué)、綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)2)與格氏試劑加成手性誘導(dǎo)反應(yīng)Cram規(guī)則：與羰基相連的手性碳上，兩個(gè)較小的基團(tuán)在羰基兩旁呈鄰交叉型,較大的基團(tuán)與R呈重疊型。反應(yīng)時(shí)，試劑主要從位阻小的一邊進(jìn)攻羰基。(R)-3-苯基-2-丁酮指出(R)-2-甲基丁醛與溴化芐基鎂反應(yīng)的主要產(chǎn)物。3）與醇加成

（1）半縮醛、縮醛的生成（無(wú)水酸催化）丁醛縮二乙醇或：1，1-二乙氧基丁烷[選擇題]

反應(yīng)機(jī)制：反應(yīng)可逆環(huán)狀半縮醛、縮醛縮醛對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。（2）縮酮的生成

平衡主要逆向。

環(huán)狀縮酮

縮酮在稀酸中水解，生成原來(lái)的醇和酮。

（不斷除水）前列腺素E2（3）保護(hù)羰基

縮醛、縮酮對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定。前列腺素E2縮酮載體前藥[討論]4）與1o、2o胺及氨衍生物反應(yīng)與1o胺加成-脫水反應(yīng)產(chǎn)物：亞胺(西佛堿Schiffbase)與2o胺反應(yīng)產(chǎn)物：烯胺

為什么含的羰基化合物與2o胺反應(yīng)生成烯胺而不是亞胺？

教材：p701~705

兩位反應(yīng)性用活潑鹵代烷，主要發(fā)生碳烷基化反應(yīng)。通過(guò)烯胺進(jìn)行?；?/p>

醛酮與氨衍生物反應(yīng)：

貝克曼重排特點(diǎn)：

酸催化；離去基團(tuán)與遷移基團(tuán)處于反位且反應(yīng)同步；遷移基團(tuán)遷移前后構(gòu)型保留。5）與亞硫酸氫鈉、硫醇的加成

與亞硫酸鈉加成試劑親核中心是硫原子。羥基磺酸鈉

與硫醇加成Reformatsky,S.(瑞福馬斯基)反應(yīng)

-羥基酸酯

醛或酮、-鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。2-甲基-3-苯基-3-羥基丙酸乙酯討論五、消去反應(yīng)鹵代烴的消去反應(yīng)醇的脫水反應(yīng)消去反應(yīng)類型消去反應(yīng)：是從一個(gè)化合物分子中消去兩個(gè)原子或原子團(tuán)的反應(yīng)。β－消去:在相鄰的兩個(gè)碳原子上的原子或基團(tuán)被消除，形成雙鍵或叁鍵。α－消除:從同碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)，形成卡賓：1,1－消除1，3－消除：飽和碳原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，常伴隨消除反應(yīng)的發(fā)生：SaytzeffRule:消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基取代最多的烯烴。優(yōu)先形成共軛烯烴醇的脫水反應(yīng)

常用催化劑：H2SO4、H3PO4、AlCl3

兩種方式：分子內(nèi)脫水（消除）、分子間脫水（親核取代）。遵從Saytzeff（Zaitsev)Rule

活性R3COH>R2CHOH>RCH2OH

叔醇的脫水較常用，有時(shí)也用仲醇，伯醇少用。機(jī)理(E1)：

因?yàn)榇嫉姆肿觾?nèi)脫水是按照E1歷程（碳正離子中間體）進(jìn)行的，所以往往會(huì)有重排。六、縮合反應(yīng)1、羥醛縮合（aldolcondensation)2、酯化反應(yīng)3、酯縮合反應(yīng)

用鹵仿反應(yīng)制少一個(gè)碳的羧酸：

羥醛縮合反應(yīng)（aldolcondensation)

（增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)）

在稀堿催化下，一分子醛的碳對(duì)另一分子醛的羰基加成,形成-羥基醛(羥醛反應(yīng)),后者經(jīng)加熱失水生成,-不飽和醛(縮合反應(yīng))。-羥基醛

,-不飽和醛

機(jī)制：

酯化反應(yīng)機(jī)制：（酸催化羰基氧原子發(fā)生質(zhì)子化）

mol:1:8

凡有酯參與的縮合反應(yīng)統(tǒng)稱Claisen酯縮合反應(yīng)。

兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成-羰基酯。5.酯縮合

(Claisen酯縮合)反應(yīng)

酯縮合2）交叉酯縮合

分子內(nèi)酯縮合（Dieckmann縮合）

建立五、六元脂環(huán)系

兩種不同的酯，其中一個(gè)不含-H。

[環(huán)化方向]含兩種不同-H時(shí),酸性較大的-H優(yōu)先被堿奪去。酮的-H比酯的-H活潑。4)酮酯縮合Perkin(普爾金)反應(yīng)和Knoevenagel(腦文格)反應(yīng)

含活潑亞甲基化合物的縮合反應(yīng)七、自由基反應(yīng)1、烷烴鹵代反應(yīng)

反應(yīng)歷程（Reactionmechanism）：化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過(guò)程，有稱反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)機(jī)制。一、甲烷的鹵代歷程

Experimental:1.黑暗下不加熱，無(wú)反應(yīng)

2.僅加熱，能反應(yīng)

3.僅光照，即使1各光子，也能產(chǎn)生許多分子的鹵