第六章簇狀化合物(中級無機(jī)化學(xué))

第六章簇狀化合物[基本要求]

1、了解金屬原子簇化合物的特征，影響金屬-金屬鍵形成的主要因素；2、了解NaBH4及幾種常見硼烷和硼烷陰離子的制備方法，硼烷的一般物理及化學(xué)性質(zhì)；3、了解構(gòu)成硼烷的幾種結(jié)構(gòu)單元和化學(xué)成鍵類型；4、Wade規(guī)則及其在硼烷和金屬原子簇合物中的應(yīng)用。原子簇：是指原子間相互成鍵形成籠狀或多面體結(jié)構(gòu)的一類化合物。原子簇包括非金屬原子簇和金屬原子簇。

4+可以無配體一些無配體原子簇也稱團(tuán)簇P4，As4，S6等C60硼原子簇B4H10B12H122-B9C2H11金屬原子簇簇合物的結(jié)構(gòu)特點五種正多面體（柏拉圖多面體）簇合物的結(jié)構(gòu)特點骨架（籠）形狀:多為三角面多面體（可欠完整）籠的中心：大多數(shù)空心！

籠的邊：除雙核簇外，不代表一條單鍵，僅代表多面體的一條棱鍵合:骨架原子之間一般以離域的多中心鍵結(jié)合§6－1金屬原子簇化合物√一、概述1、原子簇的發(fā)現(xiàn)簡史1858合成

Roussin’sBlackSalt陸森黑鹽CsFe4S3(NO)7·7H2O(M+、NH4+)1958確定[Fe4S3(NO)7·7H2O]-的結(jié)構(gòu)歷史上的一些M–M鍵證據(jù)：1935，BrossetK2[W2Cl9]3-W–W間2.46?金屬2.74?1945~1946Mo(II)氯化物Mo–Mo間距2.60?金屬2.73?1950，VaughanTa6Cl14·7H2OTa八面體……1963，Robinsson,Cotton確定[Re3Cl12]2-中存在里程碑式事件：1964，Cotton提出[Re2Cl8]2-中存在2、原子簇的定義

1966年F.A.Cotton提出，原子簇是“含有直接而明顯鍵合的兩個或以上的金屬原子的化合物”。

美國化學(xué)文摘CA的索引中提出，“原子簇化合物是含有三個或三個以上互相鍵合或極大部分互相鍵合的金屬原子的配位化合物”。

1982年我國徐光憲提出，“原子簇為若干有限原子（三個或三個以上）直接鍵合組成多面體或缺頂多面體骨架為特征的分子或原子”。（包括了硼烷及雜硼烷）-草酸根·二(二水·乙二胺)合二鎳(II)離子原子簇：是指原子間相互成鍵形成籠狀或多面體結(jié)構(gòu)的一類化合物。金屬原子簇：是指金屬原子通過金屬—金屬鍵直接鍵合形成多面體骨架的化合物。3、特點：（1）存在M－M金屬鍵（2）分子的立體結(jié)構(gòu)一般都是三角多面體或欠完整的三角多面體，骨架成鍵電子以離域多中心鍵形式存在。（具有M－M鍵的兩個核配合物并不算原子簇）二、金屬簇狀化合物的特征1、金屬－金屬鍵的形成條件

[Mo6Cl8]4+Ir4(CO)12與金屬和配體都有關(guān)！本質(zhì)：靜電作用、軌道重疊

①低氧化態(tài)金屬易形成金屬—金屬鍵（羰基簇多）②同氧化態(tài)的重過渡元素比輕過渡元素易成簇例：[V6X12]2+

×[Nb6X12]2+

√[Ta6X12]2+

√③d電子過多不利于成簇例：VIII、IB④原子化焓較大的過渡金屬易成簇M(–M–M–)(s)→M(g)ΔH對應(yīng)M–M鍵強(qiáng)度（1）金屬解釋：（1）M－M鍵靠d軌道重疊，高氧化態(tài)，d軌道收縮，不利于重疊；（2）M－M鍵靠d軌道重疊，4d、5d空間伸展比3d大，有利于重疊；（3）金屬價層電子太多，導(dǎo)致電子占據(jù)反鍵軌道，妨礙M－M鍵的形成。（2）配體①純給電子配體與d電子較少的過渡金屬成簇（如X-、S2-、含氧酸根）②π-酸配體與幾乎所有過渡金屬成簇（如CO、NO）反饋π鍵有利于M–M鍵2、判斷M－M鍵存在的依據(jù)A、M–M鍵長比金屬單質(zhì)中M–M鍵長短得多注意：有無橋基!B、M–M鍵能通常>80kJ·mol-1C、磁矩變小M–M鍵形成使電子配對注意：重過渡元素旋–軌偶合常數(shù)大無M–M鍵磁化率也低D、其它：振動光譜、光電子能譜、電子能譜M－M鍵還存在如何確定鍵級問題，即如何確定M－M鍵是單鍵、雙鍵、叁鍵或四鍵？實際上：結(jié)合幾種參數(shù)考慮3、金屬簇合物舉例結(jié)構(gòu)特點直線形三角形八面體按成簇原子分同核簇異核簇按配體類型分按骨架中原子數(shù)分低核簇（雙核、三核……）高核簇（七核以上）按空間結(jié)構(gòu)分：直線形、三角形、四面體形……三、金屬原子簇化合物的分類Fe3(CO)12Fe2Ru(CO)12羰基簇非羰基簇Re2(CO)10Mo2Cl83-四、鹵素金屬簇狀化合物1、雙原子簇狀化合物

[Re2Cl8]2-,[Mo2Cl8]2-,Re2(RCO2)4X2雙核簇[Re2Cl8]2-1964，F(xiàn).A.Cotton首次成功解釋簇合物提出四重鍵概念制備結(jié)構(gòu)特點化學(xué)鍵四重鍵√(1)

[Re2Cl8]2-的合成2KReO4+2NaH2PO2+8HCl=K2Re2Cl8+NaH2PO4+4H2O2KReO4+4H2+8HCl(濃)K2Re2Cl8+8H2O高壓目前2Re3Cl9+6Et2NH2Cl(過量)3(Et2NH2)2Re2Cl8熔融

每Re與4個Cl配位4個Cl大致為平面正方形（Re高出平面0.5?）兩個正方形中的Cl處于重疊構(gòu)象,上下氯原子對齊成四方柱形。極短的Re–Re間距224pm（金屬中Re–Re距275pm）Cl－Cl鍵距為332pm小于范德華半徑（約340－360pm）(2)[Re2Cl8]2-的結(jié)構(gòu)特點(3)[Re2Cl8]2-的成鍵方式描述①Re(Ⅲ)為d4構(gòu)型，每個Re原子：dx2-y2、s、px、py原子軌道形成4個近似于dsp2雜化的軌道與4個Cl-離子形成σ–配鍵dsp2雜化軌道取Re–Re鍵方向為z軸M－Cl鍵的成鍵方式②兩個Re用余下的d軌道形成M–M鍵兩個Re采用dxy、dxz、dyz、dz2一一對應(yīng)成鍵形成：σππδ四重鍵（沿Z軸）其結(jié)構(gòu)式可表示為：[Cl4Re≡ReCl4]2-

[Re2Cl8]2-共有電子數(shù)：7×2＋8＋2＝24，其中16個用于Re－Cl鍵，8個電子填入σππδ四重鍵中。鍵級為4σ2πδδ鍵的形成要求氯原子采取重疊構(gòu)象重疊型：dxy和dxy能有效產(chǎn)生交錯型：δ重疊趨于0重疊構(gòu)象產(chǎn)生δ重疊的結(jié)果：Re–Re間形成σ+2π+δ四重鍵zxyydxydxyx-++++---M–M四重鍵的其它例子四棱柱形Cr2(O2CR)4的無限鏈狀結(jié)構(gòu)四棱柱形

K4[Mo2(SO4)4]·2H2O中[Mo2(SO4)4]4-的結(jié)構(gòu)四棱柱形[Re3Cl9]和[Re3Cl12]3-

（1）[Re3Cl12]3-的結(jié)構(gòu)特點3個Re：三角形骨架（Re–Re：247~249pm）平面上3個μ2–Cl，平面上下各3個Re–Cl2、三原子簇狀化合物(2)[Re3Cl12]3-的成鍵方式描述Re：9條價軌道dxyspxpyPz用于成Cl–Re鍵dx2-y2dxzdyzdz2用于成Re–Re鍵Re–Re：247pm（金屬中：275pm）[Re3Cl12]3-共有電子數(shù)：7×3＋12＋3＝36Re3Cl9的成鍵方式描述：Re3Cl9共有電子數(shù)：7×3＋9＝30結(jié)構(gòu)同[Re3Cl12]3-比[Re3Cl12]3-缺少三個端基Cl原子。⑶制備2Re+5Cl2→2ReCl5

ReCl5→

Cl2+ReCl3

(Re3Cl9)ΔReCl3+CsCl→CsReCl4([Re3Cl12]3-)濃HCl3、六原子簇狀化合物[Mo6Cl8]4+或[Nb6Cl12]2+（1)[Mo6Cl8]4+的結(jié)構(gòu)特點A、6個Mo原子組成一個正八面體，每個Mo與其它Mo以Mo－Mo鍵相連，Mo－Mo距離為261pm；B、在八面體的各面上連結(jié)一個Cl原子。

[Mo6(μ3–C1)8]4+（2）[Mo6Cl8]4+的成鍵方式描述：[Mo6Cl8]4+共有電子數(shù)：6×6＋8－4＝40個①每個面上3個Mo原子與Cl原子形成多中心橋鍵，共用去8×2＝16個電子；②每個Mo原子與相鄰4個Mo原子組成4個σ單鍵，[Mo6Cl8]4+離子中有12個Mo－Moσ單鍵，共用去24個電子。（每個Mo－Mo鍵可分?jǐn)?個電子，所以是單鍵，其鍵長261pm）（3）[Nb6Cl12]2+的成鍵方式描述：[Nb6Cl12]2+共有電子數(shù)：5×6＋12－2＝40個①12個Cl原子在八面體的12個棱的外側(cè)形成多中心橋鍵，共用去12×2＝24個電子;②每個Nb原子與相鄰4個Nb原子組成4個Nb－Nb鍵，有12個Nb－Nb鍵，共用去16個電子。（每個Nb－Nb鍵可分?jǐn)?／3個電子，鍵級為2／3，其鍵長282pm）⑷

制備6Mo+6COCl2

[Mo6Cl8]Cl4+6CO750℃

16Nb+14NbCl5+20NaCl5Na4Nb6Cl18

850℃5Na4Nb6Cl18+8H2O

[Nb6Cl12]Cl2.8H2O+4NaCl濃HCl五、原子簇的一些應(yīng)用1、許多原子簇可以作活性高，選擇性好的新型催化劑CO+H2O→CO2+H2

(Ru3(CO)12比Fe2O3混合催化劑活性高）3CH≡CH→C6H6

(催化劑:Ni[CNC(CH3)3]7)3CO+5H2→HOCH2CH2OH+CH3OH(催化劑:M2[Rh12(CO)30])2、可以摸擬生物固氮的模型物固氮酶的活化中心被認(rèn)為是一個鉬鐵硫的原子簇化合物。3、有的原子簇可用作無機(jī)固體新材料MMo6S8(M=Pb2+,Cu2+)是強(qiáng)磁場中的良好超導(dǎo)體，對磁場的衰減電流作用具有很強(qiáng)的抵抗力。用于制作超導(dǎo)線圈。[Re2Cl8]2-因其具有光敏性（在可見光區(qū)有δ→δ＊躍遷），用于制造太陽能電池。4、有的原子簇可用作抗癌藥物美國休斯頓大學(xué)研究具有Rh-Rh鍵的6配位的籠形配合物[Rh2(RCOO)4L](R=CH3、CH2CH3；L=Cl、CO、CNS)可用作抑癌的藥物。但毒性還比較大，需作進(jìn)一步改進(jìn)?！?－2硼烷及其衍生物乙硼烷B2H6最簡單的硼烷硼：缺電子價電子數(shù)<價軌道數(shù)√一、硼烷的合成及其性質(zhì)、命名1、硼烷的種類及命名中性硼烷：典型：BnHn+6

（富氫）、BnHn+4（貧氫）種類硼烷陰離子：典型：BnHn2-雜硼烷：碳硼烷、硫硼烷、磷硼烷、金屬硼烷等雜元素>40種特點缺電子化合物價電子數(shù)<價軌道數(shù)命名：硼原子數(shù)≤10：甲乙丙丁B2H6：乙硼烷硼原子數(shù)>10：11、12中文數(shù)字氫原子數(shù)用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)在括號內(nèi)B4H10：丁硼烷（10）用前綴表示立體結(jié)構(gòu)類型B10H14：巢式-癸硼烷（14）

閉式-網(wǎng)式-硼烷陰離子括號內(nèi)標(biāo)出電荷數(shù)，不標(biāo)氫原子數(shù)B12H122-：閉式-十二硼烷（2-）2、硼烷的通性物理性質(zhì)：多為液體和固體，少為氣體化學(xué)性質(zhì)：①毒性大——揮發(fā)性硼烷都有毒②化學(xué)穩(wěn)定性差（自燃,水解）A、幾乎所有硼烷對氧化劑極敏感在空氣中自燃（如：B2H6、B5H11），通常爆炸B、遇水水解：硼烷+H2O→H3BO3+H2③熱穩(wěn)定性差④燃燒值大B2H6+3O2=B2O3+H2OΔH＝-2132.7kJ?mol-1富氫硼烷熱穩(wěn)定性小于貧氫硼烷.⑴、中性硼烷的制備①早期Stock方法3MgB2+3Mg+12HCl→B6H10+6MgCl2+H2現(xiàn)只制B6H10高級硼烷熱分解制乙硼烷2B4O10→B2H6+2B3H7(副產(chǎn)物)

②.第二次世界大戰(zhàn)期間,芝加哥大學(xué)H.I.Schllesinger研制出NaBH4的簡易制備方法，后來可用NaBH4為原料制備乙硼烷4NaH+B(OCH3)3250oC4NaBH4+3NaOCH3

硼酸三甲酯硼氫化鈉甲醇鈉

3、硼烷的制備P.240硼氫化物的合成●以三鹵化硼與強(qiáng)氫化劑如四氫硼化鈉或氫化鋁鉀等在質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)來制備乙硼烷:如●一種簡便的實驗室合成法是把NaBH4小心地加到濃H2SO4之中:③工業(yè)制乙硼烷在高壓下以AlCl3為催化劑,

3NaBH4＋4BF32B2H6＋3NaBF4二甘醇二甲基醚2NaBH4＋2H2SO42NaHSO4＋B2H6＋2H2B2O3＋2Al＋3H2B2H6＋Al2O3壓力,AlCl3較高級的硼烷一般可通過熱解乙硼烷來制備:100℃,10MPa2B2H6B4H10＋H2180℃5B2H62B5H9＋6H2150℃,二甲醚2B2H6B4H10＋H2

此外,不少高級硼烷還可以用其他一些方法來制備,如－110℃K[B5H12]＋HCl

B5H11＋H2＋KCl－110℃K[B6H11]＋HCl

B6H12＋KCl④熱解乙硼烷制高級硼烷⑵硼烷陰離子的合成主要有兩種方法:

①BH縮聚法。用乙硼烷或其他來源的BH基團(tuán)去處理低級硼烷使其縮合,并把BH基團(tuán)有效地添加到硼烷中去,如

373K2BH4－＋2B2H6B6H62－

＋7H2

②低級硼烷陰離子鹽的熱解法(熱解產(chǎn)物強(qiáng)烈地依賴于溫度、陽離子和溶劑)。以B3H8－鹽的熱解為例：

△[(CH3)4N][B3H8]

[(CH3)3NBH3]＋[(CH3)4N]2[B10H10]

＋[CH3)4N]2[B12H12]△CsB3H8Cs2B9H9＋Cs2B10H10＋Cs2B12H12△,微量乙醚CsB3H8Cs2B12H12－

△(C2H5)4BH4[(C2H5)4]2[B10H10]硼烷衍生物的用途很多金屬或陶瓷零件的處理劑橡膠的交聯(lián)劑耐熱膠粘劑，低溫固化膠粘劑有機(jī)合成試劑、催化劑抗糖尿病藥……1、乙硼烷B2H6結(jié)構(gòu)的成鍵要素二、硼烷的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵兩個3c-2e鍵1端稍B－H鍵B－H2C－2e

H2橋式B－H－B鍵BB3C－2e3B－B鍵B－B2C－2eB4開式B－B－B硼橋鍵*BB3C－2eB5閉式B－B－B硼鍵BB3C－2e

＋＋2、高級硼烷結(jié)構(gòu)的成鍵要素6閉合的5c-6e硼鍵閉合的5c-6e硼鍵5個2c-2eB－H鍵4個3c-2eBHB鍵（氫橋鍵）1個5c-6e硼鍵例B5H9分子結(jié)構(gòu)（B5H9拓?fù)鋱D）

BBBBBHHHHHHHHH3

例戊硼烷-11（B5H11）的分子結(jié)構(gòu)

HBBBBBHHHHHHHHHH3、硼烷的多面體結(jié)構(gòu)類型⑴骨架結(jié)構(gòu)：多為三角面多面體⑵.多面體由B-H結(jié)構(gòu)基元構(gòu)成閉式(Closo)－硼烷陰離子通式用BnHn2－(n＝6－12)開(巢)式(nido)－硼烷通式為BnHn＋4(蛛)網(wǎng)式(arachno)－硼烷通式為BnHn＋6⑶.多面體骨架的完整程度可不同⑶.多面體骨架的完整程度可不同通式：BnHn+m頂點全占據(jù)閉式（closo）m=2空一個巢式（nido）m=4空兩個蛛網(wǎng)式（arachno）m=6空三個鏈?zhǔn)?、敞網(wǎng)式（hypho）無簡單硼烷氫增多水平方向:閉式、巢式或網(wǎng)式硼烷可以通過氧化還原反應(yīng)互相轉(zhuǎn)變：閉式巢式珠網(wǎng)式＋2e＋2e－2e－2e斜線方向–BH，+2H各種硼烷結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系三、硼烷的骨架成鍵電子對規(guī)則

（Wade規(guī)則）1970，以分子軌道理論為基礎(chǔ)處理三角面多面體硼烷及碳硼烷提出規(guī)則KennethWadetheelectron-countingrule分子式分子形狀骨架成鍵電子數(shù)含義：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的結(jié)構(gòu),決定于骨架成鍵電子對數(shù)。√多面體骨架頂點數(shù)n多面體骨架電子對數(shù)

b骨架成鍵電子對數(shù)與硼烷及其衍生物幾何構(gòu)型之間的關(guān)系B4H10

B5H11

B9H14－骨架成鍵電子對數(shù)目的計算規(guī)則中性硼烷、硼烷陰離子、碳硼烷通式：[(CH)a(BH)pHq]d-

a：碳原子數(shù)；p：硼原子數(shù)；

q：額外的氫原子數(shù)；d：電荷骨架電子:除每個B－H鍵、C－H鍵以外的所有電子BH提供：2e；CH提供：3e；額外H提供：1e（P提供：3e；S提供：4e）骨架成鍵軌道：每個B的3條價軌道和額外H的軌道（B的1條價軌道已用于B－H鍵）硼烷結(jié)構(gòu)和骨架電子對數(shù)的關(guān)系

[(CH)a(BH)pHq]d-多面體骨架頂點數(shù)n=a+p多面體骨架電子對數(shù)b=?(3a+2p+q+d)應(yīng)用舉例巢式(nido)B2H6：(BH)2H4

b=?(2×2+4)=4=2+2骨架電子對分子構(gòu)型B4H10：(BH)4H6

b=?(2×4+6)=7=4+3蛛網(wǎng)(arachno)應(yīng)用舉例骨架電子對分子構(gòu)型B5H9：(BH)5H4b=?(2×5+4)=7=5+2巢式(nido)B6H62-：[(BH)6]2-b=?(2×6+2)=7=6+1閉式(closo)命名：閉式－己硼烷陰離子(2-)Wade規(guī)則只能預(yù)言三角面多面體的結(jié)構(gòu)類型，不能預(yù)言具體結(jié)構(gòu)。B10H11CP：n=1+10+1=12b=?(3+2×10+3)=13=12+1閉式(closo)命名：閉式－一碳一磷癸硼烷(11)例：對B11SH11,寫作(BH)11Sa＝0,q＝0,d＝0,p＝10,一個S原子

n＝a＋p＋(S原子數(shù))＝0＋11＋1＝12

b＝(2×11＋4)/2＝13＝12＋1,屬閉式結(jié)構(gòu)命名：閉式－一硫代十二硼烷(11)(CH)(BH)10Pb=?(3a+2p+q+d)閉式、巢式或網(wǎng)式硼烷可以通過氧化還原反應(yīng)互相轉(zhuǎn)變：閉式巢式珠網(wǎng)式＋2e＋2e－2e－2e例1：B9C2H11：(CH)2(BH)9n=2+9=11b=?(3×2+2×9)=12=11+1閉式如希望得到巢式[B9C2H11]2-陰離子

b=11+2可用閉式為B9C2H11原料，設(shè)法使其帶-2e

B9C2H11+2Na→[B9C2H11]2-+2Na+closonido頂點數(shù)相同，結(jié)構(gòu)不同例2：B6H62-：n=6b=?(2×6+2)=7=6+1閉式B5H9：n=5b=?(2×5+4)=7=5+2巢式B4H10：n=4b=?(2×4+6)=7=4+3珠網(wǎng)式頂點數(shù)不同，源自相同的硼烷結(jié)構(gòu)

Wade規(guī)則

對于金屬原子簇化合物假設(shè):(1)每個金屬原子僅用三個原子軌道(dz2,dxz,dyz)去構(gòu)建骨架M－Ｍ鍵,其余6條軌道(s,Px,Py,Pz,dxy,dx2-y2)用于接受配體電子或成為非鍵軌道(2)上述6條軌道首先被填充,共需12n個電子對于金屬原子簇，骨架電子對數(shù)由下式計算:

b=1/2(N-12n)N=V+L+m+d式中：V為金屬原子的價電子數(shù)；L為配體提供的電子總數(shù)；m為非金屬原子提供的電子總數(shù)；d為所帶電荷數(shù)；n為金屬原子數(shù)。Co?(CO)??n=4N=V+L+m+d=9×4+2×12+0+0=60b=1/2(N-12n)=1/2(60-12×4)=6=n+2為巢式結(jié)構(gòu)。例:[Os?(CO)??]:b＝1/2[5×8+2×16－12×5]＝6

=n+1金屬原子骨架結(jié)構(gòu)應(yīng)為閉合式例:[Co?(CO)??]b＝1/2[6×9＋2×16－12×6]＝７

=n+1閉合式四、硼烷的反應(yīng)1.與Lewis堿反應(yīng)

(1)去橋式氫的反應(yīng)巢式和網(wǎng)式硼烷中的橋氫具有質(zhì)子酸的性質(zhì),可被強(qiáng)堿除去得到硼烷陰離子,如B10H14＋OH－→B10H13－＋H2OB10H14＋H－→B10H13－＋H2B10H14＋NH3→[NH4＋][B10H13－](2)堿加成反應(yīng)B5H9+2P(CH3)3→H9B5[P(CH3)3]2

一般為巢式硼烷有些Lewis堿可與硼烷發(fā)生加成反應(yīng)生成加合物,如(3)堿裂解反應(yīng)一般硼烷+L→硼烷:L→裂解對稱裂解不對稱裂解不穩(wěn)定加合物H2BBH2HH＋2L→2LBH3(對稱裂解產(chǎn)生BH3基團(tuán))H2BBH2HH＋2L→[L2BH2]＋[BH4]－

(不對稱裂解產(chǎn)生BH2基團(tuán))√堿裂解反應(yīng)

H2BBH2HH

＋L

→H2BBH3HL

按什么方式裂解取決于使用的Lewis堿。在裂解時,第一步是一個L進(jìn)行親核進(jìn)攻：第二步有兩種不同的進(jìn)攻位置：H2BBH3HL＋L

→2LBH3

(對稱裂解)L較大的Lewis堿有利于對稱裂解H2BBH3HL＋L

→[L2BH2]＋[BH4]－(不對稱裂解)L較小的Lewis堿有利于不對稱裂解較大Lewis堿易對稱裂解：叔胺、醚、膦、吡啶B2H6+2NR3→2H3B:NR3

3B4H10+2N(CH3)3→H3B:N(CH3)3+B3H7:N(CH3)3

B2H6+2NH3→[(H3N)2BH2]＋[BH4]

－B4H10+2NH3→[(H3N)2BH2]+[B3H8]－較小Lewis堿易不對稱裂解：氨、NH2CH3、OH－H2BBH3HL＋L

→[L2BH2]＋[BH4]－(不對稱裂解)H2BBH3HL＋L

→2LBH3

(對稱裂解)2.硼氫化反應(yīng)

1957，H.C.Brown發(fā)現(xiàn)：乙硼烷與烯烴的加成反應(yīng)，即烯烴的硼氫化反應(yīng)＝

與馬柯尼可夫規(guī)則相反,在加成時,H不是加在氫較多的雙鍵碳原子上,

而是加在氫較少的碳原子上,硼則加在氫較多的碳原子上。

產(chǎn)物烷基硼在有機(jī)合成中極有用3.親電取代反應(yīng)

硼烷的頂角頂角帶有較多負(fù)電荷，可遭到親電進(jìn)攻,端氫可被親電試劑取代

例B5H9+X2B5H8+HX鹵化

X=Cl、Br、I

AlCl3B5H9+RXRB5H8+HX烷基化AlCl3五.硼烷的衍生物1硼烷陰離子最簡單：BH4－四面體H－+BH3(衍生物)→BH4－堿酸例：NaH+B(OCH3)3→NaBH4+