第十三章表面物理化學(xué)

§13.7

表面活性劑及其作用表面活性劑

1.概念：表面活性劑(surfactant)是指具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質(zhì)。2.組成：分子結(jié)構(gòu)具有兩親性非極性烴鏈：

8個碳原子以上烴鏈極性基團(tuán)：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，也可是羥基、酰胺基、醚鍵等。表面活性劑的分類

表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。1.離子型2.非離子型表面活性劑

顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。陽離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭季銨化物氨基酸型R-SO3-MR-SO4-M脂肪酸甘油酯多元醇聚氧乙烯型表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。

這種多分子聚集體稱為膠束。形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度

繼續(xù)增加表面活性劑的量，只能增加溶液中膠束的數(shù)量和大小膠束的形狀膠束的形狀CMC表面活性物質(zhì)的分子在溶液本體及表面層中的分布臨界膠束濃度表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。

這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。

這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度，簡稱CMC界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質(zhì)臨界膠束濃度時各種性質(zhì)的突變表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。

例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；

如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。

攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。

不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。 浮游選礦泡水礦物浮游選礦的原理圖

選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。

當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。有用礦物廢礦石憎水表面2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。

有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。起泡劑所起的主要作用有：（1）降低表面張力（2）使泡沫膜牢固，有一定的機(jī)械強(qiáng)度和彈性（3）使泡沫有適當(dāng)?shù)谋砻骛ざ?.增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。

增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。

經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。增溶作用的特點(diǎn)

（1）增溶作用可以使被溶物的化學(xué)勢大大降低，是自發(fā)過程，使整個系統(tǒng)更加穩(wěn)定。

（2）增溶作用是一個可逆的平衡過程

（3）增溶后不存在兩相，溶液是透明的

增溶作用的應(yīng)用極為廣泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分，工業(yè)上合成丁苯橡膠時，利用增溶作用將原料溶于肥皂溶液中再進(jìn)行聚合反應(yīng)（即乳化聚合），還可以應(yīng)用于染色、農(nóng)藥以增加農(nóng)藥殺蟲滅菌的功能以及在醫(yī)藥和生理現(xiàn)象等方面。4.乳化作用

一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液。

要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。

簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液2.油包水乳狀液

用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。

用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。5.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。

其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。

B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。

C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。5.洗滌作用

表面活性劑的去污過程示意圖§13.8

固體表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——化學(xué)吸附和物理吸附固體表面的特點(diǎn)吸附等溫線Langmuir等溫式BET多層吸附公式化學(xué)吸附熱固體表面的特點(diǎn)

固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能

固體表面的特點(diǎn)是：1．固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能2．固體表面是不均勻的，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級的分布都是不均勻的。3．固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同固體表面的特點(diǎn)固體的表面結(jié)構(gòu)平臺附加原子臺階附加原子扭結(jié)原子單原子臺階平臺空位固體表面正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同吸附等溫線

當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。

常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。

為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)狻⑺魵?、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。吸附量的表示

吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)吸附量與溫度、壓力的關(guān)系

對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：

通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數(shù)，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數(shù)，p=f(T)，稱為吸附等量式氨在炭上的吸附等溫線從吸附等溫線畫出等壓線和等量線p/k

Pa吸附等溫線的類型

從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。

常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附平衡時吸附質(zhì)的壓力)吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm

以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。

例如78

K時

N2

在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附等溫線的類型(Ⅱ)

常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。

在比壓接近1時，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線。

如352K時，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。1916年，朗繆爾（Langmuir）根據(jù)大量實驗事實，從動力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，提出固體對氣體的吸附理論，單分子層吸附理論，該理論的四個假設(shè)是：

Ⅰ.氣體在固體表面上單分子層吸附。因為，固體表面吸附力場作用范圍只有分子直徑大小

(0.2~0.3nm)，只有氣體分子碰到固體空白表面，進(jìn)入此力場，才可能被吸附。Ⅱ.固體表面均勻，各個晶格位置的吸附能力相同，每個位置吸附一個分子，吸附熱為常數(shù)，與覆蓋率無關(guān)。Langmuir吸附等溫式Ⅲ.被吸附在固體表面的相鄰分子間無作用力，在各晶格位置上吸附與解吸難易程度，與周圍有無被吸分子無關(guān)。Ⅳ.吸附和解吸（脫附）呈動態(tài)平衡。當(dāng)吸附速率等于解吸速率時，從表觀看，氣體不再被吸附或解吸，實際上兩者仍不斷地進(jìn)行，這時達(dá)到了吸附平衡覆蓋率：Langmuirmodel

設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積Langmuir吸附等溫式吸附速率一方面與單位時間碰到單位固體表面的分子數(shù)即壓力成正比；另一方面也與固體表面空白部分的比例成正比：脫附速率與固體表面覆蓋的比例成正比達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等。令：

這公式稱為Langmuir吸附等溫式，它定量地給出了表面覆蓋率和平衡壓力p之間的關(guān)系式。中a稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時，ap>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：

這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。V為壓力為p時的實際吸附量，Vm為吸滿單分子層時的飽和吸附量。

為了解決更多的實驗問題，1938年，布諾爾(Brunauer)、埃米特(Emmett)和特勒(Teller)三人在朗繆爾單分子層吸附理論基礎(chǔ)上提出多分子層吸附理論，簡稱BET理論。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。

多分子層吸附示意圖BET多層吸附公式BET理論與朗繆爾理論的相同、不同點(diǎn)的對照:

Langmuir理論BET理論1

單分子層吸附。只有碰撞到固體空白表面上，進(jìn)入吸附力場作用范圍的氣體分子才有可能被吸附。多分子層吸附：被吸附的分子可以吸附碰撞在它上面的氣體分子；也不一定等待第一層吸附滿了再吸附第二層，而是從一開始就表現(xiàn)為多層吸附。2

固體表面是均勻的，各晶格位置處吸附能力相同，每個位置吸附一個分子。吸附熱是常數(shù)，與覆蓋率無關(guān)。固體表面是均勻的，各晶格位置處吸附能力相同。因第二層以上各層為相同分子間的相互作用，所以除第一層外，其余各層吸附熱都相等，為被吸附氣體凝結(jié)熱。3

被吸附在固體表面上的分子相互之間無作用力。被吸附在固體表面上的分子橫向相互之間無作用力。4

吸附平衡是動態(tài)平衡，當(dāng)吸附速率與解吸速率相等時達(dá)到吸附平衡。當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，每一層上的吸附速率與解吸速率都相等。BET多層吸附公式

式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。

BET公式主要應(yīng)用于測定固體催化劑的比表面

在這個基礎(chǔ)上導(dǎo)出BET吸附公式。BET多層吸附公式用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。BET多層吸附公式

比壓一般控制在0.05~0.35之間。

比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；

比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。產(chǎn)生偏差原因：

1）固體表面實際是不均勻的，各點(diǎn)吸附能力不同，最初吸附總是發(fā)生在能量最有利的位置上；

2）假定同一吸附層的分子間無相互作用力，上下層分子間卻存在吸引力，這本身就是矛盾的；

3）在低溫、高壓下，在吸附劑的毛細(xì)孔中，可能發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)效應(yīng)等等因素未考慮在內(nèi)。

雖然至今為止，許多人想建立一個能解決表面不均勻性與分子間有相互作用的吸附理論，但均未成功。所以BET理論仍然是迄今為止應(yīng)用最廣、最成功的理論。吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的vanderWaals引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會有所不同。4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在42kJ/mol以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學(xué)