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第三章聚合物降解各論

第二節(jié)聚氯乙烯和含氯聚合物

實(shí)際上，PVC降解時(shí)，同時(shí)進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)：分解脫HCl；氧化斷鏈與交聯(lián)；少量的芳構(gòu)化過(guò)程。聚氯乙烯分解的HCl具有自催化作用：

熱失重研究表明，PVC的分解分兩階段進(jìn)行：PVC脫HCl時(shí)，生成多烯結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于交聯(lián)和環(huán)化，其相對(duì)分子質(zhì)量增加。PVC分解脫HCl的機(jī)理：（i）自由基機(jī)理：證據(jù)：過(guò)程：

在某個(gè)穩(wěn)定性較差的位置無(wú)規(guī)的引發(fā)C－Cl鍵斷裂反應(yīng)，生成大分子自由基，隨后脫除HCl。

缺陷：PVC脫HCl的自由基機(jī)理不能解釋HCl的自催化作用，也不能解釋乙酸、Lewis酸對(duì)脫HCl反應(yīng)的催化作用。(iii)分子機(jī)理：(3)交聯(lián)反應(yīng)

PVC降解脫HCl以后，形成的共軛多烯結(jié)構(gòu)?？赡軙?huì)發(fā)生分子間的Diels－Alder反應(yīng)。

多烯結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致形成苯或其它芳環(huán)結(jié)構(gòu)。(4)氧化斷鏈有氧存在時(shí)，PVC的自由基降解過(guò)程必然發(fā)生氧化反應(yīng)，其斷鏈過(guò)程類似于聚烯烴的氧化過(guò)程。2.聚氯乙烯的光降解

PVC在紫外光照射過(guò)程中發(fā)生降解和交聯(lián)，生成共軛多烯和氯化氫。

（1）聚氯乙烯光降解脫HCl的機(jī)理：一般認(rèn)為是自由基機(jī)理：①第一步：無(wú)規(guī)斷鏈生成自由基；②第二步：主鏈上生成一個(gè)孤立的不飽和鍵。

一般認(rèn)為PVC脫HCl是“開(kāi)拉鏈”反應(yīng)：要使PVC顏色發(fā)黃，至少需要連續(xù)7個(gè)共軛雙鍵結(jié)構(gòu)。從大分子上依次除去HCl將不斷增加剩余鏈的共軛能，使下一步脫氯化氫所需的活化能降低，容易形成多烯鏈。

*PVC在波長(zhǎng)大于280nm紫外光照射下可發(fā)生降解，說(shuō)明聚合物鏈上可能存在羰基或其它雜質(zhì)。*實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，取向?qū)VC的光氧化有重要影響。拉伸取向后的樣品在太陽(yáng)光紫外線（波長(zhǎng)大于300nm）照射下生成的羰基比未拉伸樣品多得多。

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