第四章化學(xué)平衡

第4章化學(xué)平衡§4.1化學(xué)反應(yīng)的限度1、化學(xué)勢與化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)：

封閉的單相體系，不作非體積功，當(dāng)發(fā)生了一個微小變化時，有：引入反應(yīng)進(jìn)度的概念基本公式可表示為：定溫、定壓條件下，用 作判據(jù)都是等效的反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡2、反應(yīng)進(jìn)度和反應(yīng)限度的關(guān)系反應(yīng)：ABt=01

0t1–ξξ（1）若反應(yīng)物A與產(chǎn)物B彼此不混合，體系的吉布斯自由能為：

體系的吉布斯自由能和ξ的關(guān)系為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？

嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。

只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故。（2）若反應(yīng)物A與產(chǎn)物B混合并形成理想溶液。反應(yīng)：ABt=010t1–ξξ則由混合引起則體系的總吉布斯自由能為上式表明：反應(yīng)物與產(chǎn)物發(fā)生混合時，體系的總吉布斯自由能隨反應(yīng)進(jìn)度的變化為非直線關(guān)系。在此極小值下，反應(yīng)達(dá)平衡：ξe——反應(yīng)的最大限度反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)達(dá)平衡?！?.2

化學(xué)反應(yīng)定溫式及化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)1、化學(xué)反應(yīng)定溫式與化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)：—相對活度商這就是化學(xué)反應(yīng)定溫式或范特霍夫定溫式反應(yīng)達(dá)平衡時，ΔrGm=0，

稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“相對活度商”，單位為1。因為它與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。上兩式化學(xué)反應(yīng)定溫式的另一種形式用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡（1）理想氣體反應(yīng)：（2）非理想氣體反應(yīng)：2、使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的注意事項氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)（1）在理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢為：對于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時忽略壓力對液態(tài)系統(tǒng)的影響，得（2）稀溶液反應(yīng)由于

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡時:多相反應(yīng)的平衡常數(shù)參與反應(yīng)的各組分處于不同相的化學(xué)反應(yīng)稱為多相反應(yīng)。設(shè)二氧化碳為理想氣體

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡時:

對多相反應(yīng)，其純固體、液體組分的化學(xué)勢與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同，故其活度項不出現(xiàn)在Kθ的表達(dá)式中。所以多相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無關(guān)下標(biāo)m

表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2）§4.3平衡常數(shù)的測定和計算1、平衡常數(shù)的測定化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時，各組分的濃度或分壓不再隨時間變化，可用測定濃度或分壓的方法確定平衡常數(shù)物理法：通過測定體系中物質(zhì)的物理性質(zhì)（如吸光度、折射率、電導(dǎo)率、pH、壓力、體積等）間接測定平衡濃度或分壓。特點：快速、間接、不干擾化學(xué)平衡?；瘜W(xué)法：用化學(xué)分析的方法測定各組分的平衡濃度。特點：局限大，應(yīng)用少。例：在903K及101.3kPa下，使SO2和O2各1mol反應(yīng)，平衡后使氣體流出冷卻，用堿液吸收SO3和SO2后，在273K及101.3kPa下測得O2體積為13.78m3，計算該氧化反應(yīng)的平衡常數(shù)。解：p總

=101.3kPa平衡時O2的量為初始nB/mol：110平衡nB/mol:1－2(1-0.62)0.622(1-0.62)平衡時2、平衡常數(shù)的計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能

因為Gibbs自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)的生成Gibbs自由能看作零，則：

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量化合物時Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號表示：（化合物，物態(tài)，溫度）沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的表值容易查閱離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能

有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，這時規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是

由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的數(shù)值，列表備查。

數(shù)值的用處

的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計算任意反應(yīng)在298.15K時的(1)(2)判斷反應(yīng)的可能性在有機合成中，可能有若干條路線，用計算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值

根據(jù)與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。例：已知298K及101.3kPa下化學(xué)反應(yīng)和各物質(zhì)的計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解： 是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。稀溶液中各組分的化學(xué)勢稀溶液中的反應(yīng)：是各物質(zhì)都處于這種狀態(tài)時的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化對溶液中的反應(yīng)，不能直接使用的表值，必須加以校正由純物質(zhì)的換算成的過程可以設(shè)計為：cA和cD分別為A、D的飽和溶解度溶解達(dá)到平衡時的吉布斯自由能變化定溫，定壓，只做體積功時，等于零。根據(jù)蓋斯定律，得§4.4影響化學(xué)平衡的因素溫度對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響惰性氣體對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響這是化學(xué)反應(yīng)的等壓方程式

根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當(dāng)反應(yīng)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，有代入，得溫度對化學(xué)平衡的影響對吸熱反應(yīng)升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利對放熱反應(yīng)升高溫度， 下降，對正反應(yīng)不利溫度對化學(xué)平衡的影響（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，得定積分式為：

這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。

或用來從已知兩個溫度下的平衡常數(shù)求出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變溫度對化學(xué)平衡的影響（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，作不定積分，得