第八章電解質(zhì)溶液

1伏特(Volta)

制成第一個(gè)化學(xué)電池開始，電化學(xué)已發(fā)展成為包含內(nèi)容非常廣泛的學(xué)科領(lǐng)域，如化學(xué)電源，電化學(xué)分析、電化學(xué)合成、光電化學(xué)、生物電化學(xué)、電催化、電冶金、電解、電鍍、腐蝕與保護(hù)等等都屬于電化學(xué)的范疇?？沙潆婁囯x子電池的普及生產(chǎn)使用、燃料電池在發(fā)電及汽車工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究開發(fā)，以及生物電化學(xué)的迅速發(fā)展，都為電化學(xué)這一古老的學(xué)科注入了新的活力。在能源、交通、材料、環(huán)保、信息、生命等眾多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。電化學(xué)氯堿工業(yè)金屬鈦網(wǎng)

碳鋼網(wǎng)電化學(xué)31.利用化學(xué)反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生電能將能夠自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)放在原電池裝置中使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；

2.利用電能來(lái)驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)將不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)放在電解池裝置中輸入電流使反應(yīng)得以進(jìn)行。

物理化學(xué)中的電化學(xué)主要著重介紹電化學(xué)的基礎(chǔ)理論部分用熱力學(xué)的方法來(lái)研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律，重點(diǎn)是原電池和電解池工作原理與熱力學(xué)性質(zhì)，分為以下兩個(gè)部分：

無(wú)論是原電池還是電解池，其內(nèi)部工作介質(zhì)都離不開電解質(zhì)溶液。電化學(xué)第八章電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液電能化學(xué)能放電電解學(xué)習(xí)目標(biāo)：電化學(xué)的基本概念、遷移數(shù)電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的意義及它們與溶液濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律離子平均活度、平均活度因子的意義及其計(jì)算方法

知道德拜-休克爾極限公式的條件，并能使用公式計(jì)算電解質(zhì)的平均活度因子，同時(shí)掌握離子強(qiáng)度的計(jì)算。第八章電解質(zhì)溶液重點(diǎn)和難點(diǎn)

電導(dǎo)，電導(dǎo)率，摩爾電導(dǎo)率；電導(dǎo)率，摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系；離子獨(dú)立移動(dòng)定律與離子的摩爾電導(dǎo)率；計(jì)算電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度。

第八章電解質(zhì)溶液1600年,Gilbert(吉爾伯特)觀察到毛皮擦過的琥珀能吸引微小物體,即后來(lái)稱為摩擦生電的現(xiàn)象.電化學(xué)發(fā)展歷史1799年,Volta(伏打)制得了銀鋅交替疊堆的可產(chǎn)生火花的直流電源(即原電池),為電化學(xué)研究提供了條件.1807年,Davy(戴維)用電解法成功從K,Na的氫氧化物中分離出金屬K,Na.1833年,Faraday(法拉第)據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸納出著名的法拉第定律,為電化學(xué)的定量研究奠定了理論基礎(chǔ).1870年,Edison(愛迪生)發(fā)明了發(fā)電機(jī),電解才被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中.電化學(xué)發(fā)展歷史1893年,Nernst(能斯特)據(jù)熱力學(xué)理論提出了Nernst方程.20世紀(jì)40年代,弗魯姆金以電極反應(yīng)速率及其影響因素為主要研究對(duì)象,逐步形成了電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué).1905年,Tafel(塔菲爾)注意到電極反應(yīng)的不可逆性,提出了半經(jīng)驗(yàn)的Tafel公式,以描述電流密度與氫超電勢(shì)間的關(guān)系.因電極上發(fā)生反應(yīng)時(shí),電子的躍遷距離小于1nm,利用固體物理理論和量子力學(xué)方法研究電極和溶液界面上進(jìn)行反應(yīng)的機(jī)理,更能反映出問題的實(shí)質(zhì),這是研究界面電化學(xué)反應(yīng)的嶄新領(lǐng)域,稱為量子電化學(xué).8.1電化學(xué)基本概念和法拉第定律(1)基本概念研究對(duì)象電化學(xué)用途兩類導(dǎo)體正極、負(fù)極陰極、陽(yáng)極原電池電解池電流效率(2)法拉第定律定律的文字表示法拉第常數(shù)定律的數(shù)學(xué)式粒子的基本單元電化學(xué)研究對(duì)象

電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電能 化學(xué)能電解放電電化學(xué)的用途⒈電解精煉、有色金屬和稀有金屬的冶煉；電解法制備和合成化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。⒊電分析電動(dòng)勢(shì)法,電導(dǎo)法,溶解伏安法,半波法,極譜法等。⒋生物電化學(xué)膜電勢(shì)與生命基本概念—導(dǎo)體A.自由電子單種粒子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高,電阻也升高,導(dǎo)電能力下降D.電流傳導(dǎo)全部由自由電子承擔(dān)

靠自由電子定向運(yùn)動(dòng)而傳輸電流的物質(zhì)。又稱電子導(dǎo)體，如金屬（銅、銀、鋁）、石墨等。1）第一類導(dǎo)體特點(diǎn):1、導(dǎo)體：能導(dǎo)電物質(zhì)稱為導(dǎo)體，通常分為兩類基本概念-導(dǎo)體A.正、負(fù)兩種離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高,電阻下降,導(dǎo)電能力上升D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)

2）第二類導(dǎo)體固體電解質(zhì),如AgBr、PbI2等,也屬于離子導(dǎo)體,但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜,導(dǎo)電能力不高,本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。

由離子的定向遷移而導(dǎo)電的物質(zhì).又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。特點(diǎn):基本概念----正負(fù)極;陰陽(yáng)極電勢(shì)低的極稱為負(fù)極,電子從負(fù)極流向正極。在原電池中負(fù)極是陽(yáng)極；在電解池中負(fù)極是陰極。負(fù)極(Negative)電勢(shì)相對(duì)較高的電極為正極,電流從正極流向負(fù)極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽(yáng)極。正極(Positive)陰極(Cathode)發(fā)生還原作用的極稱為陰極,在原電池中,陰極是正極；在電解池中,陰極是負(fù)極。陽(yáng)極(Anode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽(yáng)極,在原電池中,陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中,陽(yáng)極是正極?；靖拍?-正負(fù)極;陰陽(yáng)極正負(fù)極與陰陽(yáng)極的關(guān)系:正極:電流從正極流向負(fù)極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽(yáng)極。負(fù)極:電子從負(fù)極流向正極。在原電池中負(fù)極是陽(yáng)極；在電解池中負(fù)極是陰極。基本概念----離子遷移規(guī)律在電場(chǎng)作用下,

陽(yáng)(正)離子總是向陰極遷移；AnionAnode

陰(負(fù))離子總是向陽(yáng)極遷移.

CationCathode基本概念----電流傳導(dǎo)規(guī)律整個(gè)電流在溶液中的傳導(dǎo)是由陰、陽(yáng)離子的移動(dòng)而共同承擔(dān)的.基本概念----電極反應(yīng)規(guī)律在陽(yáng)極,電極電勢(shì)愈負(fù)的電對(duì),愈先發(fā)生氧化反應(yīng);在陰極,電極電勢(shì)愈正的電對(duì),愈先發(fā)生還原反應(yīng).電解質(zhì)溶液陽(yáng)離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用-+電源電解池+陽(yáng)極-陰極陰離子遷向陽(yáng)極，在陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用電解池中電極作用與離子的流向陽(yáng)離子陰極陰離子陽(yáng)極電解池陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用電解反應(yīng)實(shí)例-+電源電解池+陽(yáng)極-陰極陽(yáng)離子遷向陰極陰離子遷向陽(yáng)極在原電池中電極作用與離子的流向負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽(yáng)極CuCuSO4溶液陰極Daniell電池在陰極上發(fā)生還原在陽(yáng)極上發(fā)生氧化在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定原電池原電池中正負(fù)極的判斷：：“原電池有反應(yīng)，正極負(fù)極反應(yīng)定；失升氧是負(fù)極，與之對(duì)立為正極；外電路有電流，依靠電子負(fù)正游；內(nèi)電路陽(yáng)離子，移向正極靠電子；陰離子平電荷，移向負(fù)極不會(huì)錯(cuò)?！薄！笆跏秦?fù)極，與之對(duì)立為正極”是原電池正負(fù)極的正確判斷方法，而不能簡(jiǎn)單的記為“相對(duì)活潑的金屬為負(fù)極，而相對(duì)不活潑的金屬或非金屬為正極”

“內(nèi)電路陽(yáng)離子，移向正極靠電子”意思是正極上有帶負(fù)電的電子，從而能吸引陽(yáng)離子向正極移動(dòng)原電池----原電池(galvaniccell)Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)

發(fā)生還原作用,是陰極。電流由Cu極流向Zn極,Cu極的電勢(shì)較高,是正極。Cu電極Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-

發(fā)生氧化作用,是陽(yáng)極。電子由Zn極流向Cu極,Zn極的電勢(shì)較低,是負(fù)極。Zn電極原電池:將兩支電極插入電解質(zhì)溶液中形成的,能自發(fā)地在兩極發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置.----電解池(electrolyticcell)與外電源正極相接,是正極。因發(fā)生氧化反應(yīng),也是陽(yáng)極。Cu(s)→Cu2+(bB)+2e-銅電極與外電源負(fù)極相接,是負(fù)極。因發(fā)生還原反應(yīng),又是陰極。Zn2+(bB)+2e-→Zn(s)鋅電極電解池:將接有外電源的兩支電極浸入電解質(zhì)溶液中,迫使兩極發(fā)生化學(xué)反應(yīng),將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置.25電解池和原電池

但如將逆反應(yīng)放入如圖所示裝置內(nèi)，通電后，逆反應(yīng)可進(jìn)行。例:H2＋0.5O2H2O25℃，101.325kPa下：G＝－327.2kJmol-1<0正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；逆反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行直接進(jìn)行NiFeKOH水溶液陰極－＋陽(yáng)極電源H2O2

極板/溶液：電子得失溶液中：離子定向遷移電解原電池電解池

利用電能以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置成為電解池電解池和原電池的比較26

電解池：

陰極:

2H++2e－

H2

陽(yáng)極：電解反應(yīng):電解池：陽(yáng)極：正極陰極：負(fù)極例：氫與氧的反應(yīng)陽(yáng)離子向陰極運(yùn)動(dòng)；陰離子向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)。電解池和原電池的比較27

陽(yáng)極－正極陽(yáng)極－負(fù)電電解池原電池陰極－負(fù)極陰極－正極原電池：陽(yáng)極：負(fù)極陰極：正極原電池：陽(yáng)極:H2

2H++2e－

陰極:電池反應(yīng):陽(yáng)離子向陰極運(yùn)動(dòng)；陰離子向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)。電解池和原電池的比較28

無(wú)論是原電池還是電解池，其共同的特點(diǎn)是，當(dāng)外電路接通時(shí)：在電極與溶液的界面上有電子得失的反應(yīng)發(fā)生；溶液內(nèi)部有離子作定向遷移運(yùn)動(dòng)。極板與溶液界面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)電極反應(yīng)兩個(gè)電極反應(yīng)之和為總的化學(xué)反應(yīng)：原電池電池反應(yīng)；電解池電解反應(yīng)

電化學(xué)中關(guān)于電極的規(guī)定：氧化陽(yáng)極電勢(shì)高正極還原陰極電勢(shì)低負(fù)極電解池和原電池的比較法拉第電解定律

1833年英國(guó)科學(xué)家法拉第(FaradayM)在研究了大量電解過程后提出了著名的法拉第電解定律：通電于電解質(zhì)溶液之后：⒈在電極界面上物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通入的電量

成正比。⒉若將幾個(gè)電解池串聯(lián)，通入一定的電量后，在各個(gè)電解池的電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量都相等也稱為法拉第電解定律的文字表述法拉第常數(shù)F=L·e

法拉第常數(shù)F在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知每個(gè)元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C

=96484.5

C·mol-1≈96500C·mol-1式中e-代表電子，z+是電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的計(jì)量系數(shù)。欲從該溶液中沉積出1mol金屬M(fèi)(s)，若反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，需通入電荷量為：若反應(yīng)進(jìn)度為ξ時(shí)，需通入電荷量為：法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式若通入任意電荷量Q時(shí)，則沉積出金屬B的物質(zhì)的量nB和質(zhì)量mB分別為：式中MB是金屬B的摩爾質(zhì)量。電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量mB

為：或法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

根據(jù)電學(xué)上的計(jì)量關(guān)系，電流強(qiáng)度I=dQ/dt,

若I是常數(shù)，Q=It法拉第定律的應(yīng)用：通過分析電解過程中反應(yīng)物（或生成物）在電極上物質(zhì)的量的變化，可求通入電荷量的數(shù)值方法：在電路中串聯(lián)一個(gè)電解池，根據(jù)電解池中在陰極上析出金屬的物質(zhì)的量來(lái)計(jì)算通入的電荷量，這種裝置稱為電荷量計(jì)或庫(kù)侖計(jì)

法拉第定律的正確性是已被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)了的。因此我們可以通過電解過程中電極上析出或溶解的物質(zhì)的量來(lái)精確推算所通過的電量。測(cè)量電量所用的裝置就是建立在法拉第定律基礎(chǔ)上的。常用的有銅電量計(jì)、銀電量計(jì)和氣體電量計(jì)。另外法拉第定律在任何溫度和壓力下均可適用，沒有使用條件的限制。法拉第定律35電解CuSO4:1F電量通過，析出0.5mol

Cu。例：電解AgNO3:1F電量通過，析出1mol

Ag;

常用的庫(kù)侖計(jì)：

銀庫(kù)侖計(jì)：Ag/AgNO3；

銅庫(kù)侖計(jì)：Cu/CuSO4荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如：荷一價(jià)電陰極 陽(yáng)極荷三價(jià)電陰極

陽(yáng)極荷二價(jià)電陰極

陽(yáng)極

電流效率實(shí)際電解時(shí)，電極上常常發(fā)生副反應(yīng)。所以當(dāng)一定的電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，一部分電量用于得到產(chǎn)品，一部分電量用在得到副產(chǎn)品上，因此如果有副反應(yīng)時(shí)，要得到一定數(shù)量的產(chǎn)品，實(shí)際所消耗的電量要比按法拉第定律計(jì)算所需的電量（可稱理論電量）要多，我們定義二者之比為電流效率。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：電流效率

＝——————×100%

按法拉第定律計(jì)算理論電量實(shí)際所消耗的電量法拉第定律基本概念----電流效率(1).按得到一定量物質(zhì)計(jì)算:電流效率=

×100%理論計(jì)算耗電量實(shí)際消耗電量(2).按通過一定的電量計(jì)算:電流效率=×100%電極上產(chǎn)物的實(shí)際量理論計(jì)算應(yīng)得量8.2離子的遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象遷移數(shù)和電遷移率離子遷移數(shù)的測(cè)定

電遷移--在外電場(chǎng)作用下，陽(yáng)離子往陰極移動(dòng)，陰離子往陽(yáng)極移動(dòng)，它們的定向運(yùn)動(dòng)稱為電遷移通電于電解質(zhì)溶液后，溶液中承擔(dān)導(dǎo)電任務(wù)的是溶液中的陰、陽(yáng)離子。陰離子向陽(yáng)極移動(dòng)，并在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)；陽(yáng)離子向陰極移動(dòng)，并在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。

其結(jié)果是兩極附近的溶液濃度將發(fā)生變化。8.2離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象

設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽(yáng)極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號(hào)代替。離子的電遷移現(xiàn)象

設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4mol電子的電量時(shí)，陽(yáng)極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。

兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。

現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。離子的電遷移現(xiàn)象1．設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過。

當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽(yáng)兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象動(dòng)畫演示離子的電遷移現(xiàn)象2．設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。通電結(jié)束，陽(yáng)極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。離子的電遷移現(xiàn)象離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。離子的電遷移率離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：式中為電位梯度，比例系數(shù)和即相當(dāng)于單位電位梯度(1V·m-1)時(shí)離子遷移的速率。它的單位是 。分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionicmobility），

電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。離子的本性（離子半徑、離子水化程度、所帶電荷）溶劑的性質(zhì)（如黏度等）電場(chǎng)的電位梯度:dE/dl離子遷移數(shù)的定義把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號(hào)表示。是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：離子遷移數(shù)的定義設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方為陰極，右方為陽(yáng)極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì)的溶液，它的濃度為c（單位為 ），解離度為。離子遷移數(shù)的定義設(shè)正離子遷移速率為，單位時(shí)間向陰極方向通過任意截面的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間，所以：同理離子遷移數(shù)的定義因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，所以? ，電場(chǎng)梯度相同）遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：離子遷移數(shù)的定義遷移數(shù)的測(cè)定方法1．Hittorf（希托夫）法2．界面移動(dòng)法3．電動(dòng)勢(shì)法遷移數(shù)的測(cè)定方法1．Hittorf（希托夫）法

在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移，電極上有反應(yīng)發(fā)生。

小心放出陰極部（或陽(yáng)極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。

通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。遷移數(shù)的測(cè)定方法Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。遷移數(shù)的測(cè)定方法例題：在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。試求和的離子遷移數(shù)。遷移數(shù)的測(cè)定方法解法1：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，遷移數(shù)的測(cè)定方法解法2

先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部離子的濃度改變。電解時(shí)遷向陽(yáng)極，遷移使陰極部減少。遷移數(shù)的測(cè)定方法解法3：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。已知遷移數(shù)的測(cè)定方法解法4：如果分析的是陽(yáng)極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。(2)陽(yáng)極部先計(jì)算遷移數(shù)，陽(yáng)極部不發(fā)生反應(yīng)，遷入。（1）陽(yáng)極部先計(jì)算的遷移數(shù)，陽(yáng)極部Cu氧化成，另外是遷出的，2．界面移動(dòng)法［原理］二種電解質(zhì)溶液中一種離子是相同的。如：HCl、CdCl2溶液，其陰離子相同，測(cè)定H+的遷移數(shù)。在一垂直的細(xì)管中，利用溶液的密度不同，使二種溶液之間形成一個(gè)明顯的界面[借助溶液的顏色不同：在溶液中加入酸堿指示劑（甲基橙指示劑），由于上下層溶液pH的不同而顯示不同的顏色，形成清晰的界面]。

CdCl2溶液能滿足這個(gè)要求，因?yàn)殡娺w移率（u）較小，因?yàn)殡娺w移率（U）較小，即

CdCl2溶液的作用是作為指示溶液，Cd2+的移動(dòng)速率不能大于H+的移動(dòng)速率，否則會(huì)使界面不清晰。要使界面清晰，兩種離子的移動(dòng)速率應(yīng)盡可能接近。2．界面移動(dòng)法在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液，然后小心加入有甲基橙的HCl溶液，使bb′面清晰可見。通電后，向上面陰極移動(dòng)，淌度比小，隨其后，使界面向上移動(dòng)。通電一段時(shí)間后，移動(dòng)到aa'位置，停止通電。界移法比較精確，也可用來(lái)測(cè)離子的淌度。根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。2．界面移動(dòng)法通電時(shí)，H+向上遷移，Cl–向下遷移，在Cd陽(yáng)極上Cd氧化，進(jìn)入溶液生成CdCl2，逐漸頂替HCl溶液，在管外形成界面。由于溶液要保持電中性，且任一截面都不會(huì)中斷傳遞電流，H+遷移走后的區(qū)域，Cd2+緊緊跟上，離子的遷移速率r是相等的，即。

即在CdCl2溶液中電位梯度是較大的。因此若H+因擴(kuò)散作用落入CdCl2溶液層，它就不僅比Cd2+遷移的快，而且比界面上的H+也要快，能趕回到HCl層。同樣若任何Cd2+進(jìn)入低電位梯度的HCl溶液，它就要減速，一直到它們重又落后于H+為止，這樣界面在通電過程中保持清晰。2．界面移動(dòng)法2．界面移動(dòng)法設(shè)毛細(xì)管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數(shù)為：在這個(gè)體積范圍內(nèi)，遷移的數(shù)量為 ，例題見教材P138.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律幾個(gè)有用的關(guān)系式電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)第一類導(dǎo)體常用電阻R表征其導(dǎo)電能力，R越大，導(dǎo)電能力越小。第二類導(dǎo)體，則常用電導(dǎo)G來(lái)表征其導(dǎo)電能力。電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或。電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比：8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)卡帕8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率，單位為 。是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)注：Vm不是電解質(zhì)本身（純物質(zhì)）的摩爾體積Λm圖示之間的溶液中含1mol電解質(zhì)8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)基本質(zhì)點(diǎn)的選取

摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。

如CuSO4溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為CuSO4或?CuSO4，顯然，在濃度一定時(shí)，含有1mol

CuSO4溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol

?CuSO4溶液的2倍。即：

為了防止混淆，必要時(shí)在m后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

用摩爾電導(dǎo)率仍可衡量電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力。與電導(dǎo)率的結(jié)果是一樣的，因?yàn)槎呤钦汝P(guān)系。

摩爾電導(dǎo)率越大，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力越強(qiáng)。引入摩爾電導(dǎo)率的優(yōu)點(diǎn)是可以對(duì)不同類型的電解質(zhì)的導(dǎo)電能力進(jìn)行比較。

8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

電解質(zhì)導(dǎo)電能力的比較方法常用的有二種：①當(dāng)電解質(zhì)的類型相同時(shí)，使電解質(zhì)的物質(zhì)的量相同，均為1mol，可直接用摩爾電導(dǎo)率比較其導(dǎo)電能力；②如果電解質(zhì)的類型不同時(shí)，我們可采用基本單元作單位，使電解質(zhì)所帶的電量相等時(shí)，再比較。8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

如：比較1molKCl、H2SO4、La(NO3)3的導(dǎo)電能力。

1mol基本單元的三種電解質(zhì)分別為:KCl的Λm×1即Λm（KCl

）

H2SO4的Λm×1/2，即Λm(1/2

H2SO4)

La(NO3)3的Λm×1/3,即Λm(1/3La(NO3)3)

這樣都以基本單元作單位時(shí)，三種電解質(zhì)所帶的電量是相同的?？杀容^其導(dǎo)電能力。上述值越大，其導(dǎo)電能力越強(qiáng)。8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)此例也表明：

摩爾電導(dǎo)率對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取不同則摩爾電導(dǎo)率不同。如CuSO4溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為CuSO4；也可選為1/2CuSO4。含有1molCuSO4溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol(1/2CuSO4)溶液的2倍。即8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)的測(cè)定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電導(dǎo)測(cè)定的裝置電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的惠斯通電橋如圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，電阻待測(cè)。I

是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。電導(dǎo)的測(cè)定

說明：

物理學(xué)中用惠斯通電橋測(cè)定電阻時(shí)用的是直流電，而在此處用的是交流電，是因?yàn)殡妼?dǎo)池內(nèi)裝有待測(cè)的電解質(zhì)溶液，極性高速交換可以阻止電導(dǎo)池內(nèi)發(fā)生電極反應(yīng)使電極表面狀態(tài)發(fā)生改變，從而使測(cè)得的電阻Rx以及由此轉(zhuǎn)換得到的電導(dǎo)率κ真實(shí)可靠。電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)的測(cè)定

接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無(wú)電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是。因?yàn)閮呻姌O間距離和鍍有鉑黑的電極面積無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。測(cè)Rxm(=/c)84例：25℃時(shí)在一電導(dǎo)池中盛以c為0.02moldm3的KCl溶液，測(cè)得其電阻為82.4。若在同一電導(dǎo)池中盛以c為0.025moldm3的K2SO4溶液，測(cè)得其電阻為326.0。已知25℃時(shí)0.02moldm3的KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768Sm-1。試求：(1)電導(dǎo)池系數(shù)Kcell；

(2)0.025moldm3K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。

解：（1）電導(dǎo)池系數(shù)

Kcell=l/A=(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1

（2）0.0025mol/dm3

的K2SO4溶液的電導(dǎo)率(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)Sm-1=0.06997Sm-1

0.0025mol/dm3

的K2SO4的溶液的摩爾電導(dǎo)率m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)S·m2·mol-1

=0.02799S·m2·mol-1電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著,因濃度增加但其電離度下降,粒子數(shù)目變化不大,如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。強(qiáng)電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后,解離度下降,離子運(yùn)動(dòng)速率降低,電導(dǎo)率也降低,如:H2SO4和KOH溶液摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定,都為1mol，故當(dāng)濃度降低時(shí),粒子之間相互作用減弱,正、負(fù)離子遷移速率加快,溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì),摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)，與之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家科爾勞奇總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，與不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，迅速升高，見 的與的關(guān)系曲線。弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。無(wú)限稀釋的摩爾電導(dǎo)率Λ∞m是電解質(zhì)的重要性質(zhì)之一，它反映了離子之間沒有引力時(shí)電解質(zhì)所具有的導(dǎo)電能力。

Λ∞m的數(shù)值無(wú)法通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)來(lái)說，前面講了，可用外推法得到。對(duì)弱電解質(zhì)來(lái)說，因?yàn)椴淮嬖诰€性關(guān)系，不能用外推法得到。離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)差值電解質(zhì)差值0.014990.011500.003490.014990.014500.000490.014500.011010.003490.011500.011010.00049

科爾勞奇在研究了大量的數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn),在無(wú)限稀釋時(shí),各種離子的導(dǎo)電能力不受其它離子的影響.如下表所示:離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率

德國(guó)科學(xué)家科爾勞奇根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中,每種離子獨(dú)立移動(dòng),不受其它離子影響,電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是陰、陽(yáng)離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：

這就稱為科爾勞奇離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率利用離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律計(jì)算弱電解質(zhì)的或難溶鹽的

如：1/2Ca2+Λ∞m=59.50，Cl－Λ∞m=76.34

求CaCl2的Λ∞m。

根據(jù)

Λ∞m=ν+Λ∞m，++ν－Λ∞m，－

得：

Λ∞m(CaCl2)=2×59.50+2×76.34

而Λ∞m(1/2CaCl2)=59.50+76.34

后者是以基本單元作單位的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率

根據(jù)離子遷移數(shù)的定義，它是離子所傳輸?shù)碾娏空伎傠娏康姆謹(jǐn)?shù)?；蚴沁@種離子的導(dǎo)電能力占電解質(zhì)總導(dǎo)電能力的分?jǐn)?shù)。因此，對(duì)電解質(zhì)Mν+Aν－來(lái)說，可得電解質(zhì)溶液在無(wú)限稀釋時(shí)的遷移數(shù)為：t∞+=——————；t∞－=——————ν+Λ∞m，+Λ∞mν－Λ∞m，－Λ∞m變換后可得：Λ∞m，+=—————；Λ∞mt∞+

ν+Λ∞m，－

=—————Λ∞mt∞－

ν－離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率

當(dāng)然，如果以基本單元作單位時(shí)，其公式為：

t∞+=————；t∞－=——————Λ∞m，+Λ∞mΛ∞m，－Λ∞m或

Λ∞m，+

=t∞+Λ∞m

Λ∞m，－

=t∞－

Λ∞m

此式提供了由電解質(zhì)的Λ∞m

和正、負(fù)離子在無(wú)限稀釋時(shí)的遷移數(shù)t∞+

、t∞－求算離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率Λ∞m，+、Λ∞m，－的方法。離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率

另外，對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)而言，當(dāng)濃度不是太大時(shí)（注意條件）：

Λ∞m，+≈Λm，+；Λ∞m，－=Λ

m，－；

Λ∞m≈Λm；t∞+≈t+；t∞－≈t－，所以t+=Λm，+/Λm；t－=Λm，－/Λm

；（也是以基本單元作單位的）這樣，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得t+、t－和Λm，從而計(jì)算離子的摩爾電導(dǎo)率Λ

m，+和Λ

m，－。離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率一、檢驗(yàn)水的純度下表中列出了幾種水的電導(dǎo)率:水的類型電導(dǎo)率κ

(S·m－

1)普通蒸餾水1×10－3重蒸蒸餾水1×10－4去離子水1×10－4純水(理論計(jì)算)5.5×10－6電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用

從表中數(shù)據(jù)可知：因?yàn)樗嬖谥蹼婋x，故水雖然經(jīng)反復(fù)蒸餾，仍有一定的電導(dǎo)。

水的純度越高，其電導(dǎo)率越低。不同的生產(chǎn)要求和科研要求，對(duì)水的純度有不同的要求，通過對(duì)水的電導(dǎo)的測(cè)定，可了解水的純度是否符合要求。電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用

事實(shí)上,水的電導(dǎo)率小于1×10-4Sm-1就認(rèn)為是很純的了,有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”,若大于這個(gè)數(shù)值,那肯定含有某種雜質(zhì)。純水本身有微弱的解離，H+和OH-的濃度近似為 ，查表得，這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：

(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水。

(2)用石英器皿，加入KMnO4和KOH,去除CO2及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。

普通的蒸餾水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。

二、求算弱電解質(zhì)的電離度α及離解常數(shù)Kc

[原理]弱電解質(zhì)溶液中，只有已電離的電解質(zhì)才能承擔(dān)導(dǎo)電任務(wù)。所以一定濃度下的Λm則是反映了部分電離且離子間存在相互作用時(shí)的導(dǎo)電能力。當(dāng)電離度較小時(shí)，離子濃度較低，離子間的相互作用可忽略。而Λ∞m反映電解質(zhì)無(wú)限稀釋且全部電離時(shí)，且離子間無(wú)相互作用時(shí)的導(dǎo)電能力。

電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用

因此，Λm和Λ∞m間的差別就在于前者是部分電離，后者是全部電離，

前者離子間存在著相互作用力，根據(jù)P23的8-21式和8-22式，電離度與摩爾電導(dǎo)之間的關(guān)系為：

Λm=α(u++u－)F

Λ∞m=α

∞(u

∞++u

∞－)F

而α

∞=1(∵無(wú)限稀釋時(shí)完成電離)———=α——————Λm(u

++u

－)Λ∞m

(u

∞++u

∞－)二式相比，得電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用

假定離子淌度即離子遷移率u隨濃度的變化率不大，則：———=α——————Λm(u

++u

－)Λ∞m

(u

∞++u

∞－)公式中：若電解質(zhì)為AB型，電解質(zhì)的起始濃度為c，α=———Λm

Λ∞m

電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：

以 作圖,從截距和斜率求得和Kc?值。這就是奧斯特瓦爾德（Ostwald）提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwald’sdilutionlaw）。

從P27頁(yè)的表8.7中的數(shù)據(jù)可以看出：醋酸（弱酸）的Kc?在濃度不是太高時(shí)近似的等于一常數(shù)。而強(qiáng)電解質(zhì)鹽酸卻不是常數(shù)。原因是強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中幾乎是完全電離的，不存在著電離度的的問題，也即不遵守稀釋定律。電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用三、測(cè)定難溶鹽的溶解度

運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c。2．難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低,這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略,所以:κ(難溶鹽)=κ(溶液)-κ(H2O)1．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀,可認(rèn)為,而可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。注：所取粒子的基本單元在和c中應(yīng)一致。

四、電導(dǎo)滴定

分析化學(xué)中用滴定法測(cè)定某物質(zhì)的濃度時(shí)，常用指示劑指示終點(diǎn)。但是當(dāng)溶液有色或在某些滴定中無(wú)合適的指示劑時(shí)，我們可用電導(dǎo)滴定法。

電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用

以NaOH滴定

HCl為例。整個(gè)滴定過程的電導(dǎo)變化如下：滴定前：HCl溶液，強(qiáng)電解質(zhì)，電導(dǎo)大；隨著NaOH的加入，H+與OH－結(jié)合生成水，H+被Na+所代替（因H+和OH－電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于其它離子如Na+的電導(dǎo)率），所以溶液的電導(dǎo)下降；計(jì)量點(diǎn)時(shí)，電導(dǎo)值達(dá)到最低；繼續(xù)滴入NaOH，溶液中OH－的濃度增大，溶液的電導(dǎo)又將增大。電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用

所以滴定曲線如圖所示。

計(jì)量點(diǎn)時(shí)曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl。。。。。。。。。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用

如果是以NaOH滴定HAc時(shí)，加入NaOH后，溶液從弱電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為強(qiáng)電解質(zhì)。所以，溶液的電導(dǎo)增大。在計(jì)量點(diǎn)后，再加入NaOH，因出現(xiàn)OH－，所以溶液電導(dǎo)的增大幅度明顯加快。所以也有一轉(zhuǎn)折。如圖。電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc的電導(dǎo)變化曲線終點(diǎn)HAc電導(dǎo)率儀NaOH電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用用BaCl2滴定Tl2SO4，產(chǎn)物BaSO4,TlCl均為沉淀滴定時(shí)在計(jì)量點(diǎn)前測(cè)定2～3個(gè)數(shù)據(jù)，在計(jì)量點(diǎn)后測(cè)定2～3個(gè)數(shù)據(jù)即可，二邊直線的交點(diǎn)即為計(jì)量點(diǎn)。電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用還有許多方面。

8.4平均活度和平均活度因子平均活度和平均活度因子(系數(shù))離子強(qiáng)度強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論Debye-Hückel-Onsager電導(dǎo)理論對(duì)非理想溶液,Lewis指出了活度概念：平均活度和平均活度系數(shù)對(duì)理想溶液,某一組份的化學(xué)勢(shì)可表示為:若濃度用c或x,則有與之對(duì)應(yīng)的活度和活度因子ac,B、c,B和ax,B、x,B。因在電化學(xué)中用質(zhì)量摩爾濃度居多,故以下均以質(zhì)量摩爾濃度為例進(jìn)行討論,并且略去下標(biāo)“m”。m,B是用質(zhì)量濃度表示的活度因子,當(dāng)m→0時(shí),m,B→1。故非理想溶液的化學(xué)勢(shì)可表示為：平均活度和平均活度系數(shù)以HCl的溶液為例:

對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)溶液，如HCl，因完全電離，獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的粒子是正、負(fù)離子，而不是分子，所以正、負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)可分別表示為：平均活度和平均活度系數(shù)從上述式中不難得出：對(duì)于1-1價(jià)電解質(zhì)MA，如HCl一般式為：分別稱電解質(zhì)的活度和正、負(fù)離子的活度，而正、負(fù)離子的活度可定義為：平均活度和平均活度系數(shù)對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)平均活度和平均活度系數(shù)其中可得：

反映了電解質(zhì)活度與離子活度及電解質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)與離子標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化勢(shì)學(xué)間的關(guān)系。同樣，正、負(fù)離子的活度與濃度的關(guān)系為：是用質(zhì)量摩爾濃度表示的離子活度。此活度是無(wú)量綱的。平均活度和平均活度系數(shù)離子平均活度(meanactivityofions)定義：對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)令

反映了離子的平均活度α±與離子活度之間的關(guān)系。

同樣，離子平均活度因子(meanactivityfactorofions)與離子平均活度因子間的關(guān)系為：平均活度和平均活度系數(shù)根據(jù)：將這些關(guān)系代入上式可得：可得：平均活度和平均活度系數(shù)

應(yīng)注意：從所定義的離子平均活度、離子平均活度系數(shù)和離子平均質(zhì)量摩爾濃度來(lái)看，都是幾何平均值，不是算術(shù)平均值。

離子平均質(zhì)量摩爾濃度與電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度之間的關(guān)系：因強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的，所以，

m+=ν+m；m－=ν－m。

m±=（m+m－）νν+ν－將此關(guān)系代入式中可得：m±=(ν+

ν－)1/ν·m

ν+ν－平均活度和平均活度系數(shù)

綜上所述：

ν可根據(jù)電解質(zhì)的類型來(lái)確定；即，ν

=ν++ν－

m±可根據(jù)求得；m±=(ν+

ν－)1/ν·m

ν

+ν－

平均活度γ±可由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)得；

常用的實(shí)驗(yàn)方法有蒸氣壓法、冰點(diǎn)降低法及電動(dòng)勢(shì)法。平均活度和平均活度系數(shù)

測(cè)得平均活度系數(shù)后，①根據(jù)公式

求算各種活度。

前者是電解質(zhì)的活度，后者是電解質(zhì)的平均活度。從二公式中可看出二者間的關(guān)系。見P32的8.41。α=α

+·α

－

ν+ν－和

α±=(α+·α－)ν+ν－1/ν②根據(jù)就可計(jì)算平均活度。平均活度和平均活度系數(shù)

P33頁(yè)表8.8中列出了一些電解質(zhì)的平均活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值和理論計(jì)算值。從表中數(shù)據(jù)我們可總結(jié)出如下幾點(diǎn)：①電解質(zhì)的平均活度系數(shù)隨濃度的降低而增大，無(wú)限稀釋時(shí)接近于1。

一般情況下，γ±小于1，但是當(dāng)濃度增大到一定程度后，γ±又會(huì)增大，有的甚至?xí)霈F(xiàn)大于1。這是由于離子的水化使得溶劑分子被束縛在離子周圍水化層中不能自由行動(dòng)，相當(dāng)于溶劑量減小，使?jié)舛仍龃?。平均活度和平均活度系?shù)

②對(duì)于相同價(jià)型的電解質(zhì)，如NaCl和KCl或MgSO4和CuSO4等，在稀溶液中，當(dāng)濃度相同時(shí)，其平均活度系數(shù)γ±相差不大。③對(duì)不同價(jià)型的電解質(zhì)，當(dāng)濃度相同時(shí)，正、負(fù)離子的價(jià)數(shù)的乘積越大，其γ±的值偏離1的程度越大，也即與理想液態(tài)混合物的偏差越大。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液中，影響強(qiáng)電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)的因素主要是濃度和離子價(jià)數(shù)，且離子價(jià)數(shù)比濃度的影響更加顯著。平均活度和平均活度系數(shù)平均活度和平均活度系數(shù)從電解質(zhì)的mB求m顯然,對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì):因:128

1)c

0，1；

2)在稀溶液范圍內(nèi)：

相同價(jià)型電解質(zhì)，

近似相同；

不同價(jià)型電解質(zhì)，(低價(jià)型)>(高價(jià)型)路易斯總結(jié)出

~I的關(guān)系為：I離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度（Ionicstrength）離子強(qiáng)度（Ionicstrength）式中mB是離子B的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。I的單位與m的單位相同。

從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出,影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù),而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年,Lewis提出了離子強(qiáng)度(ionicstrength)的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí),定義離子強(qiáng)度I:

對(duì)只含有一個(gè)電解質(zhì)B的電解質(zhì)溶液而言，離子強(qiáng)度可表示為：

I=k

mB

k是比例常數(shù)，無(wú)量綱，與離子的化合價(jià)有關(guān)，而k值可通過P34表8.9中查得。根據(jù)電解質(zhì)中陰陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)很容易查得k值。如：M2X3電解質(zhì)，陽(yáng)離子為正三價(jià)，陰離子為負(fù)二價(jià)，查得k值為15，所以，該電解質(zhì)的離子強(qiáng)度計(jì)算公式為：

I=15mB離子強(qiáng)度（Ionicstrength）

Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式：僅適用于離子強(qiáng)度

I小于0.01mol·kg-1

的電解質(zhì)溶液的計(jì)算可見，稀溶液中影響強(qiáng)電解質(zhì)的不是電解質(zhì)的本性，而是離子強(qiáng)度；而離子強(qiáng)度是與所有離子的濃度和價(jià)數(shù)有關(guān)的。

電解質(zhì)在I相同的不同溶液中，其γ±相同。這是強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中的γ±重要特性。離子強(qiáng)度（Ionicstrength）8.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論

van’tHoff因子

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，van’tHoff用一個(gè)因子表示兩者的偏差，這因子稱為van’tHoff因子或van’tHoff系數(shù)，用i表示。非電解質(zhì)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論1887年阿侖尼烏斯(Arrhenius)提出了部分電離學(xué)說.他該理論可較好地應(yīng)用于弱電解質(zhì).

但將該概念用于強(qiáng)電解質(zhì)就會(huì)得到相互矛盾或者與實(shí)驗(yàn)不符的結(jié)果.主要表現(xiàn)在:1.強(qiáng)電解質(zhì)不符合稀釋定律.2.用不同方法(如電導(dǎo)法和凝固點(diǎn)下降法)測(cè)定強(qiáng)電解質(zhì)的"離解度"時(shí),所得數(shù)值即使在相當(dāng)稀的溶液中也不能用誤差來(lái)解釋.3.經(jīng)典電離學(xué)說不能解釋強(qiáng)電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系(即Kohlrausch科爾勞奇經(jīng)驗(yàn)公式).德拜—休克爾離子互吸理論

1923年，德拜(Debye)和休格爾(Huckel)首先提出了關(guān)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液的理論。他們認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，強(qiáng)電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差，主要是由于正、負(fù)離于之間的靜電引力所引起的。

并分析離子間靜電引力和離子熱運(yùn)動(dòng)的關(guān)系，提出強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的“離子氛”模型。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論

設(shè)想：正，負(fù)離子之間的靜電吸引要使離子像在晶體中的晶格那樣有規(guī)則地(有序的)排列。而離子在溶液中的熱運(yùn)動(dòng)又要使離子混亂的分布。由于熱運(yùn)動(dòng)不足以抵消靜電引力的影響，所以在溶液中離子雖然不能完全有規(guī)則地排列，但勢(shì)必形成這樣的情況：

在一個(gè)正離子周圍，負(fù)離子出現(xiàn)的幾率要比正離子大；同理，在一個(gè)負(fù)離子周圍，正離子出現(xiàn)的幾率要比負(fù)離子大。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論

即從統(tǒng)計(jì)力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)分析：每一個(gè)離子的周圍，帶相反電荷的離子相對(duì)的集中，因此反電荷過剩，形成了一個(gè)反電荷的氛圍，稱為“離子氛”。每個(gè)離子作為“中心離子”而被帶相反電荷的離子氛包圍；同時(shí)，該離子又是構(gòu)成相反電荷中心離子的外圍離子氛成員。如正離子可作中心離子被負(fù)離子的離子氛