循環(huán)伏安法介紹

循環(huán)伏安法介紹第一頁，共三十五頁，2022年，8月28日

1922年捷克科學家海洛夫斯基J.Heyrovsky

創(chuàng)立極譜法，1959年獲Nobel獎1934年尤考維奇Ilkovic，提出擴散電流理論，從理論上定量解釋了伏安曲線。20世紀40年代以來提出了各種特殊的伏安技術。主要有：交流極譜法（1944年）、方波極譜法（1952年）、脈沖極譜法（1958年）、卷積伏安法（1970年）20世紀40年代以來主要采用特殊材料制備的固體電極進行伏安分析。包括微電極、超微陣列電極、化學修飾電極、納米電極、金剛石電極、生物酶電極、旋轉圓盤電極等，結合各種伏安技術進行微量分析、生化物質分析、活體分析。第二頁，共三十五頁，2022年，8月28日分類：2/7/2023第三頁，共三十五頁，2022年，8月28日伏安分析法的基本原理：以待測物質溶液、工作電極、參比電極構成一個電解池，通過測定電解過程中電壓-電流參量的變化來進行定量、定性分析的電化學分析方法稱為伏安法。極譜法：使用滴汞電極或其它表面能夠周期性更新的液體電極為工作電極，稱為極譜法。伏安法：使用表面靜止的液體或固體電極為工作電極，稱為伏安法。第四頁，共三十五頁，2022年，8月28日當外加電壓達到鎘離子的電解還原電壓時，電解池內(nèi)會發(fā)生如下的氧化還原反應。陰極還原反應:Cd2++2eCd陽極氧化反應:2OH-－2eH2O+1/2O2U外∝iU外-Ud=iR(Cd2+)二、電解池的伏安行為U外代表外加電壓、R代表電路阻抗、Ud代表分解電壓第五頁，共三十五頁，2022年，8月28日在一個典型的循環(huán)伏安實驗中，工作電極一般為浸在溶液中的固定電極。為了盡可能降低歐姆電阻，最好采用三電極系統(tǒng)。在三電極系統(tǒng)中，電流通過工作電極和對電極。工作電極電位是以一個分開的參比電極（如飽和甘汞電極，SCE）為基準的相對電位。在循環(huán)伏安測試實驗中，工作電極的電位以10mV/s到200mV/s的掃描速度隨時間線性變化(Fig.1a)，在此同時記錄在不同電位下的電流(Fig.1b)。.Fig.1循環(huán)伏安法原理：(a)循環(huán)電位掃描(b)循環(huán)伏安譜循環(huán)伏安法原理第六頁，共三十五頁，2022年，8月28日

Fig.2電解過程的伏安曲線第七頁，共三十五頁，2022年，8月28日

電極表面的傳質過程電極表面存在三種傳質過程，分別是：1）擴散2.）電遷移3）對流若電解采用微鉑電極為工作電極、且溶液不充分攪拌時，會促使耗竭區(qū)提前出現(xiàn)。這種現(xiàn)象稱極化現(xiàn)象。第八頁，共三十五頁，2022年，8月28日

極化現(xiàn)象濃差極化：由于電解過程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。電化學極化：因電化學反應本身的遲緩而造成電極電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電化學極化。注意：由于電解過程中電極表面的濃差極化是不可避免的現(xiàn)象，外加電壓要嚴格控制工作電極上的電位大小就要求另一支電極為穩(wěn)定電位的參比電極，實際上由于電解池的電流很大，一般不易找到這種參比電極，故只能再加一支輔助電極組成三電極系統(tǒng)來進行伏安分析。第九頁，共三十五頁，2022年，8月28日

（活塞）（螺線管）（金屬墊圈））（聚氨酯）0.05~0.5mmdiameter(iii)EasytoremovediffusionlayeronmercurydropsurfacewhenthedropfallsHgmicroelectrodes第十頁，共三十五頁，2022年，8月28日第十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日第十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日可逆體系如果電極表面上的電子轉移過程的速率很快，電極表面上氧化態(tài)和還原態(tài)試樣的濃度的比率服從Nernstian方程。在這種條件下，電極反應式為可逆的反應。：可逆反應的線性掃描圖譜的峰電位服從下面方程：（1）（2）式中，E1/2為極譜的半波電位，半波電位值很接近標準電極電位E°。式（2）中的正號（+）適用于陽極反應峰(Epa)，負號適用于陰極峰(Epc)。第十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日

Fig.3典型可逆體系的循環(huán)伏安圖。第十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日

Fig.4典型準可逆體系和不可逆體系的循環(huán)伏安圖。第十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日Fig.5線性掃描曲線第十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日對一個可逆反應，峰電位與掃描速度和濃度無關。Epa與Epc之差也可用來判斷電極反應的可逆程度。

(at25°C)(3)對于不可逆體系，ΔEp>59/n(mV),ipa/ipc<1。ΔEp越大，陰陽峰電流比值越小，則該電極體系越不可逆。對于不可逆電極電程來說，反向電壓掃描時不出現(xiàn)陽極波。反應可逆性的判斷第十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日峰電位的確定一般情況下，伏安圖譜上的峰比較寬，因而難以確定峰電位。所以，有時以0.5ip的電位（稱為半峰電位EP/2）來對電極反應進行表征更方便。理論上，半峰電位與半波電位的關系為：Ep和Ep/2的差別為（4）（5）第十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日可逆反應的線性掃描的峰電流ip可有以下Randles-Sevcik方程給出：A-電極面積D-擴散系數(shù)c-濃度n-交換電子數(shù)v-掃描速率k-Randles-Sevcik常數(shù)(2.69*105As/Vm

mol)（6）峰電流的計算第十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日從循環(huán)伏安圖上讀取以下數(shù)據(jù)計算作圖并驗證以下公式循環(huán)伏安曲線中提供的信息第二十頁，共三十五頁，2022年，8月28日循環(huán)伏安法的應用

循環(huán)伏安法除了作為定量分析方法外，更主要的是作為電化學研究的方法，可用于研究電極反應的性質、機理及電極過程動力學參數(shù)等。

第二十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日⊙電極過程可逆性的判斷----對于可逆電極過程來說，循環(huán)伏安法陰極支和陽極支的峰電位Epa和Epc分別為第二十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日Epa=E?+1.1RT/nFEpc=E?-1.1RT/nF△Ep=Epa-Epc

=

2.2RT/nF=56.5/n(mV)第二十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日△Ep與循環(huán)電壓掃描中換向時的電位有關，也與實驗條件有一定的關系，其值會在一定范圍內(nèi)變化。一般認為當△Ep為55/nmV至65/nmV時，該電極反應是可逆過程。應該注意：可逆峰電流與電壓掃描速率ν有關，且

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可逆電極過程的循環(huán)伏安法曲線圖第二十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日對于部分可逆（也稱準可逆）電極過程來說，極化曲線與可逆程度有關，一般來說，

△Ep＞59/nmV，且峰電位隨電壓掃描速度ν的增大而變大，陰極峰變負，陽極峰邊正。ipc/ipa可能大于1，也可能小于或等于1，仍正比于

。準可逆電極電程的循環(huán)伏安法曲線如4.17B圖所示

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對于不可逆電極電程來說，反向電壓掃描時不出現(xiàn)陽極波，

仍正比于，v變大時Epc明顯變負。根據(jù)Ep與v的關系，還可以計算準可逆和不可逆電極反應的速率常數(shù)。不可逆過程的循環(huán)伏安法曲線如圖4.17C所示。

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第二十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日

5．電極過程可逆性判斷第二十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日電極反應機理研究

第三十頁，共三十五頁，2022年，8月28日首先陽極掃描，對－胺基苯酚被氧化產(chǎn)生了峰1的陽極波。反向陰極掃描，得到峰2、3的陰極波，是由于前面陽極掃描的氧化產(chǎn)物對－亞胺基苯醌在電極表面上發(fā)生化學反應，部分對－亞胺基苯酚轉化為苯醌：

第三十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日第三十二頁，共三十五頁，