第05章 熱力學(xué)基礎(chǔ) 帶動畫

第五章熱力學(xué)基礎(chǔ)FundationofThermodynamics§5-1熱力學(xué)第一定律§5-2摩爾熱容§5-3熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用§5-4循環(huán)過程卡諾循環(huán)§5-5熱力學(xué)第二定律§5-6卡諾定理§5-8熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義玻爾茲曼關(guān)系§5-7熵與熵增加原理§5-1熱力學(xué)第一定律FirstLawofThermodynamics1．熱力學(xué)過程1.1熱力學(xué)過程1.2準靜態(tài)過程系統(tǒng)從一個平衡態(tài)向另一個平衡態(tài)過渡的過程系統(tǒng)的熱力學(xué)過程進行得無限緩慢，以致于每一個中間狀態(tài)都可視為平衡態(tài)p

一個點：表示一個平衡態(tài)一條曲線：表示一個準靜態(tài)過程O2(p2,V2,T)V

1(p1,V1,T)p

2.1功做功的概念：做功是系統(tǒng)與外界進行能量交換，從而使系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生改變的一種形式。功的計算dlSp

2.功熱量內(nèi)能

12mnVV2V1Op2.2內(nèi)能系統(tǒng)通過絕熱過程從一狀態(tài)過渡到另一狀態(tài)，做功只與始、末狀態(tài)有關(guān)，而與具體的做功過程無關(guān)。所以存在一由系統(tǒng)狀態(tài)決定的物理量E，使得E稱為系統(tǒng)的內(nèi)能。內(nèi)能是狀態(tài)量：實際氣體：理想氣體：內(nèi)能是溫度的單值函數(shù)：

內(nèi)能指與微觀熱運動有關(guān)的能量，不包括系統(tǒng)整體的機械能。2.3熱量熱傳遞的概念：熱傳遞是系統(tǒng)與外界進行能量交換，從而使系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生改變的另一種形式。熱量：系統(tǒng)通過只熱傳遞過程與外界交換的能量，即

（無功過程）熱量是過程量做功與熱傳遞：3.熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)所吸收的熱量，一部分使系統(tǒng)的內(nèi)能增加，另一部分用于系統(tǒng)對外做功：無限小過程：

Sp1E1QASp2E2§5-2熱容HeatCapacity1．(摩爾)

熱容

C、

Cm與過程有關(guān)使（1mol

）物質(zhì)溫度升高1度所需的熱量稱為（摩爾）熱容：2.定容（摩爾）熱容通過等容過程使（1mol）物質(zhì)溫度升高一度所需的熱量，即理想氣體：3.定壓（摩爾）熱容通過等壓過程使（1mol）物質(zhì)溫度升高一度所需的熱量，即理想氣體：4．CV和CP的關(guān)系

§5-3熱力學(xué)第一定律對ApplicationsofFirstLawofThermodynamicstotheIdealGases1．等容過程V＝const.1(P1,V,T1)

2(P2,V,T2)POV2．等壓過程P＝const.Q1(P,V1,T1)2(P,V2,T2)pOV3．等溫過程QT=const.1(p1,V1,T)2(p2,V2,T)V

Op(p1V1=p2V2)4．絕熱過程4.1絕熱過程的過程方程－－泊松公式p絕熱線與等溫線絕熱線等溫線AOV

p4.2絕熱過程的E、A和Qp

OV

1(P1,V1,T1)2(P2,V2,T2)5．多方過程5.1多方過程滿足過程方程：（n為常數(shù)）

的過程稱為多方過程。5.2多方過程的E、A、Q和CV(10－3m3)2

a

b1p(105Pa)26O

§5-4循環(huán)過程卡諾循環(huán)CyclicProcessandCarnotCycle1．循環(huán)過程系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化過程后又回到原來的狀態(tài)，這樣的過程稱為循環(huán)過程：

pOV

pOV

特點：2．熱機與致冷機2.1熱機循環(huán)及其效率熱機：能夠不斷地把熱轉(zhuǎn)變成功的裝置。

要使熱不斷地轉(zhuǎn)變成功，只能通過循環(huán)過程熱機循環(huán)為正循環(huán)

pOV

鍋爐冷卻器水泵氣缸AQ1Q2蒸汽機工作簡圖

熱機的效率：

AQ2Q1工作物質(zhì)T1T2

2.2致冷機及其致冷系數(shù)致冷機：使熱量從低溫?zé)嵩聪蚋邷責(zé)嵩磦鬟f的裝置。要把熱量從低溫?zé)嵩磦鹘o高溫?zé)嵩?，只能通過循環(huán)過程致冷循環(huán)為負循環(huán)

pOV熱交換器蒸發(fā)器節(jié)流閥壓縮機AQ1Q2

致冷劑機工作簡圖致冷機的致冷系數(shù)

AQ2Q1工作物質(zhì)T1T2

3.1卡諾循環(huán)3

21

4OV

pT=T1絕熱T=T2絕熱3.卡諾循環(huán)及其效率由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成:3.2卡諾熱機的效率

3(p3,V3,T2)

2(p2,V2,T1)1(p1,V1,T1)

4(p4,V4,T1)OV

pQ1Q2

AQ2Q1工作物質(zhì)T1T2

結(jié)論：1）C只與T1和T2有關(guān)，而與工質(zhì)無關(guān)2）C=1-T2/T1<100%3.3卡諾致冷機的致冷系數(shù)AQ2Q1工作物質(zhì)T1T2

3(p3,V3,T2)

2(p2,V2,T1)1(p1,V1,T1)

4(p4,V4,T1)OV

pQ1Q2結(jié)論：

2）1）wC只與T1和T2有關(guān)，而與工質(zhì)無關(guān)

薩迪-卡諾（Sadi

Carnot）,1796～1832,法國物理學(xué)家。1824年，他（28歲）創(chuàng)立理想熱機理論，“卡諾熱機”、“卡諾循環(huán)”和“卡諾定理”，已是大家所熟悉的科學(xué)名詞。但卡諾的理論在創(chuàng)立后長期未能得到應(yīng)有的重視。

VV2V1p

OacbV(10-3m3)p(105Pa)22O4cab§5-5熱力學(xué)第二定律SecondLawofThermodynamics問題的提出是否滿足熱力學(xué)第一定律的過程就一定會發(fā)生？熱力學(xué)過程必須滿足熱力學(xué)第一定律。T1A=QQEQT1ET2Q1.熱力學(xué)第二定律的兩種典型表述1.1開爾文表達不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。理解“不產(chǎn)生其影響”的含義A=Q1-Q2Q2Q1ET1T2T2T1Q2A=Q1-Q2T1A=QQE單熱源熱機（第二類永動機）是不可能制成的實際熱機最少要有兩個高低溫?zé)嵩矗═1，T2），熱機的效率<100%AQ2Q1ET1T2表明了熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性1.2克勞修斯表達熱量不可能從低溫物體傳給高溫物體而不引起其它變化。AQ2Q1＝Q2＋AET1T2T2T1Q2A=Q1-Q2理解“不產(chǎn)生其影響”的含義

要使熱量從低溫物體傳給高溫物體，必須有外界做功。即致冷機的致冷系數(shù)不可能無限大。AQ2Q1ET1T2表明了熱量傳遞的不可逆性T1T2Q(T1>T2)T1T2Q(T1>T2)2.兩種表述的等效性2.1如果開爾文表述不成立，則克勞修斯表述也不成立Q2Q1+Q2EA=Q1EQ1高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q2Q2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩22.2如果克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也不成立Q2A=Q1-Q2Q2Q1E高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2A=Q1-Q2EQ1-Q2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2開爾文Kelvin，WilliamThomson，Lord（1824～1907）克勞修斯（RuelolfClausius,1822--1888）,3.1可逆過程與不可逆過程

設(shè)在某一過程L中，系統(tǒng)從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B。如果能使系統(tǒng)從狀態(tài)B逆向回復(fù)到初狀態(tài)A，而同時外界也恢復(fù)原狀，過程L就稱為可逆過程。如果系統(tǒng)不能回復(fù)到原狀態(tài)A，或者雖然能回復(fù)到初態(tài)A，但外界不能恢復(fù)原狀，那么過程L稱為不可逆過程。3．自然過程的方向性3.2自然過程的方向性熱功轉(zhuǎn)換的方向性：AQ100％AQ100％T1T2Q(T1>T2)T1T2Q(T1>T2)熱傳遞的不可逆性：氣體絕熱自由膨脹的不可逆性：墨水擴散是一個不可逆過程潑水難收破鏡難圓樓倒塌是一個不可逆過程生命過程是一個不可逆過程結(jié)論：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆過程！4．不可逆過程的相互依存4.1熱功轉(zhuǎn)換不可逆熱傳遞不可逆Q2A=Q1-Q2Q2Q1E高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2A=Q1-Q2EQ1-Q2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩24.2熱傳遞不可逆熱功轉(zhuǎn)換不可逆Q2Q1+Q2EA=Q1EQ1高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q2Q2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩24.3熱功轉(zhuǎn)換不可逆氣體絕熱自由膨脹不可逆A＝QQ1234.4氣體絕熱自由膨脹不可逆熱功轉(zhuǎn)換不可逆1AQ＝AE23自然界中的不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的。各種不可逆過程都可以通過各種辦法使之與熱功轉(zhuǎn)換或熱量傳遞不可逆過程聯(lián)系起來。所以熱力學(xué)第二定律除了開爾文表述和克勞修斯表達外，還可以有其它不同的表達方式。熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)的實質(zhì)在于指出：與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆過程。結(jié)論：???君不見黃河之水天上來奔流到海不復(fù)回君不見高堂明鏡悲白發(fā)朝如青絲暮成雪不可逆過程§5-6卡諾定理CarnotTheorem1.卡諾定理1）在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆機，不論用什么工作物質(zhì)，效率相等。2）在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆機的效率小于可逆機的效率。

=:對應(yīng)可逆機

<:對應(yīng)不可逆機AQ2Q1ET1T2AQ2Q1ET1T2可逆熱機與不可逆熱機AQ2Q1ET1T2可逆熱機:AQ2Q1E高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2不可逆熱機：AE高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2AE高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2致冷機的性能界限AQ2Q1ET1T2AQ2Q1E高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2E高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩22.卡諾定理的證明（1）證明可逆熱機的效率：高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2AQ2Q1E高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2E綜合上述結(jié)果：（2）證明不可逆熱機的效率：

AQ2Q1E高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2E高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2

綜合上述結(jié)果：3．能源問題熱力學(xué)第一定律：第一類永動機不存在：T1A=QQEAE

熱力學(xué)第二定律：第一類永動機不存在：實際熱機：最少要有兩個高低溫?zé)嵩矗═1，T2）：

A=Q1-Q2Q2Q1ET1T2能源問題的實質(zhì)：尋找有溫差的熱源！§5-7熵熵增加原理EntropyandPrincipleofEntropyIncrease1.克勞修斯等式若Q2表示吸熱，則|Q2|＝－Q2，則兩絕熱過程，Q＝0，所以上式可表為卡諾熱機：一般可逆熱機：OVp(a)abcdefghijklOVp(b)——克勞修斯等式2.熵引入態(tài)函數(shù)熵：OVpP0mnP沿可逆過程積分熵是一個態(tài)函數(shù)。熵只有相對值。根據(jù)上式只能得到兩個狀態(tài)熵值的差(熵變)。在實際計算中，常選定某一參考態(tài)P0

的熵值S0＝0，由此來確定其它狀態(tài)P的熵值S。上式中的積分只與狀態(tài)P0

和P有關(guān)，而與從狀態(tài)

P0過渡到狀態(tài)P的過程無關(guān)。所以在計算兩狀態(tài)熵變時，可任意選擇從狀態(tài)P0

到狀態(tài)P的一個可逆過程作為積分路徑。即使系統(tǒng)是經(jīng)過一不可逆過程從狀態(tài)P0

過渡到狀態(tài)P，仍可選擇一聯(lián)系狀態(tài)P0

和P的可逆過程來計算兩狀態(tài)的熵變。例5-7

求理想氣體的熵例5-8

氣體自由擴散過程的熵變：設(shè)有一絕熱容器被隔板分為體積分別為V1和V2的左右兩邊，開始時左邊貯有mol溫度為T的理想氣體，右邊為真空?，F(xiàn)將隔板抽開，則左邊的氣體向右邊擴散，最后氣體均勻分布在整個容器中，求該過程系統(tǒng)的熵變。例5-9

兩熱容均為C，溫度分別為T1和T2的物體A、B通過熱接觸而達到熱平衡，求該過程的熵變。3.熵增加原理一般二熱源熱機：一般循環(huán)過程：3.1克勞修斯不等式——克勞修斯不等式OVpmnP0P3.2熵增加原理P0mP：不可逆過程P0nP：可逆過程設(shè)P0mP為絕熱過程，則熵增加原理：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從一平衡態(tài)過渡到另一平衡態(tài)，它的熵永不減少；如果過程是可逆的，則熵值保持不變，如過程是不可逆的，則熵值數(shù)值增加。這個結(jié)論這叫做熵增加原理。推論：孤立系統(tǒng)內(nèi)部任何自發(fā)過程總是朝熵增加的方向進行。當