第05章 熱力學(xué)基礎(chǔ) 帶動(dòng)畫(huà)

第五章熱力學(xué)基礎(chǔ)FundationofThermodynamics§5-1熱力學(xué)第一定律§5-2摩爾熱容§5-3熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用§5-4循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)§5-5熱力學(xué)第二定律§5-6卡諾定理§5-8熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義玻爾茲曼關(guān)系§5-7熵與熵增加原理§5-1熱力學(xué)第一定律FirstLawofThermodynamics1．熱力學(xué)過(guò)程1.1熱力學(xué)過(guò)程1.2準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)向另一個(gè)平衡態(tài)過(guò)渡的過(guò)程系統(tǒng)的熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行得無(wú)限緩慢，以致于每一個(gè)中間狀態(tài)都可視為平衡態(tài)p

一個(gè)點(diǎn)：表示一個(gè)平衡態(tài)一條曲線：表示一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程O2(p2,V2,T)V

1(p1,V1,T)p

2.1功做功的概念：做功是系統(tǒng)與外界進(jìn)行能量交換，從而使系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生改變的一種形式。功的計(jì)算dlSp

2.功熱量?jī)?nèi)能

12mnVV2V1Op2.2內(nèi)能系統(tǒng)通過(guò)絕熱過(guò)程從一狀態(tài)過(guò)渡到另一狀態(tài)，做功只與始、末狀態(tài)有關(guān)，而與具體的做功過(guò)程無(wú)關(guān)。所以存在一由系統(tǒng)狀態(tài)決定的物理量E，使得E稱為系統(tǒng)的內(nèi)能。內(nèi)能是狀態(tài)量：實(shí)際氣體：理想氣體：內(nèi)能是溫度的單值函數(shù)：

內(nèi)能指與微觀熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的能量，不包括系統(tǒng)整體的機(jī)械能。2.3熱量熱傳遞的概念：熱傳遞是系統(tǒng)與外界進(jìn)行能量交換，從而使系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生改變的另一種形式。熱量：系統(tǒng)通過(guò)只熱傳遞過(guò)程與外界交換的能量，即

（無(wú)功過(guò)程）熱量是過(guò)程量做功與熱傳遞：3.熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)所吸收的熱量，一部分使系統(tǒng)的內(nèi)能增加，另一部分用于系統(tǒng)對(duì)外做功：無(wú)限小過(guò)程：

Sp1E1QASp2E2§5-2熱容HeatCapacity1．(摩爾)

熱容

C、

Cm與過(guò)程有關(guān)使（1mol

）物質(zhì)溫度升高1度所需的熱量稱為（摩爾）熱容：2.定容（摩爾）熱容通過(guò)等容過(guò)程使（1mol）物質(zhì)溫度升高一度所需的熱量，即理想氣體：3.定壓（摩爾）熱容通過(guò)等壓過(guò)程使（1mol）物質(zhì)溫度升高一度所需的熱量，即理想氣體：4．CV和CP的關(guān)系

§5-3熱力學(xué)第一定律對(duì)ApplicationsofFirstLawofThermodynamicstotheIdealGases1．等容過(guò)程V＝const.1(P1,V,T1)

2(P2,V,T2)POV2．等壓過(guò)程P＝const.Q1(P,V1,T1)2(P,V2,T2)pOV3．等溫過(guò)程QT=const.1(p1,V1,T)2(p2,V2,T)V

Op(p1V1=p2V2)4．絕熱過(guò)程4.1絕熱過(guò)程的過(guò)程方程－－泊松公式p絕熱線與等溫線絕熱線等溫線AOV

p4.2絕熱過(guò)程的E、A和Qp

OV

1(P1,V1,T1)2(P2,V2,T2)5．多方過(guò)程5.1多方過(guò)程滿足過(guò)程方程：（n為常數(shù)）

的過(guò)程稱為多方過(guò)程。5.2多方過(guò)程的E、A、Q和CV(10－3m3)2

a

b1p(105Pa)26O

§5-4循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)CyclicProcessandCarnotCycle1．循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化過(guò)程后又回到原來(lái)的狀態(tài)，這樣的過(guò)程稱為循環(huán)過(guò)程：

pOV

pOV

特點(diǎn)：2．熱機(jī)與致冷機(jī)2.1熱機(jī)循環(huán)及其效率熱機(jī)：能夠不斷地把熱轉(zhuǎn)變成功的裝置。

要使熱不斷地轉(zhuǎn)變成功，只能通過(guò)循環(huán)過(guò)程熱機(jī)循環(huán)為正循環(huán)

pOV

鍋爐冷卻器水泵氣缸AQ1Q2蒸汽機(jī)工作簡(jiǎn)圖

熱機(jī)的效率：

AQ2Q1工作物質(zhì)T1T2

2.2致冷機(jī)及其致冷系數(shù)致冷機(jī)：使熱量從低溫?zé)嵩聪蚋邷責(zé)嵩磦鬟f的裝置。要把熱量從低溫?zé)嵩磦鹘o高溫?zé)嵩?，只能通過(guò)循環(huán)過(guò)程致冷循環(huán)為負(fù)循環(huán)

pOV熱交換器蒸發(fā)器節(jié)流閥壓縮機(jī)AQ1Q2

致冷劑機(jī)工作簡(jiǎn)圖致冷機(jī)的致冷系數(shù)

AQ2Q1工作物質(zhì)T1T2

3.1卡諾循環(huán)3

21

4OV

pT=T1絕熱T=T2絕熱3.卡諾循環(huán)及其效率由兩個(gè)等溫過(guò)程和兩個(gè)絕熱過(guò)程組成:3.2卡諾熱機(jī)的效率

3(p3,V3,T2)

2(p2,V2,T1)1(p1,V1,T1)

4(p4,V4,T1)OV

pQ1Q2

AQ2Q1工作物質(zhì)T1T2

結(jié)論：1）C只與T1和T2有關(guān)，而與工質(zhì)無(wú)關(guān)2）C=1-T2/T1<100%3.3卡諾致冷機(jī)的致冷系數(shù)AQ2Q1工作物質(zhì)T1T2

3(p3,V3,T2)

2(p2,V2,T1)1(p1,V1,T1)

4(p4,V4,T1)OV

pQ1Q2結(jié)論：

2）1）wC只與T1和T2有關(guān)，而與工質(zhì)無(wú)關(guān)

薩迪-卡諾（Sadi

Carnot）,1796～1832,法國(guó)物理學(xué)家。1824年，他（28歲）創(chuàng)立理想熱機(jī)理論，“卡諾熱機(jī)”、“卡諾循環(huán)”和“卡諾定理”，已是大家所熟悉的科學(xué)名詞。但卡諾的理論在創(chuàng)立后長(zhǎng)期未能得到應(yīng)有的重視。

VV2V1p

OacbV(10-3m3)p(105Pa)22O4cab§5-5熱力學(xué)第二定律SecondLawofThermodynamics問(wèn)題的提出是否滿足熱力學(xué)第一定律的過(guò)程就一定會(huì)發(fā)生？熱力學(xué)過(guò)程必須滿足熱力學(xué)第一定律。T1A=QQEQT1ET2Q1.熱力學(xué)第二定律的兩種典型表述1.1開(kāi)爾文表達(dá)不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。理解“不產(chǎn)生其影響”的含義A=Q1-Q2Q2Q1ET1T2T2T1Q2A=Q1-Q2T1A=QQE單熱源熱機(jī)（第二類永動(dòng)機(jī)）是不可能制成的實(shí)際熱機(jī)最少要有兩個(gè)高低溫?zé)嵩矗═1，T2），熱機(jī)的效率<100%AQ2Q1ET1T2表明了熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性1.2克勞修斯表達(dá)熱量不可能從低溫物體傳給高溫物體而不引起其它變化。AQ2Q1＝Q2＋AET1T2T2T1Q2A=Q1-Q2理解“不產(chǎn)生其影響”的含義

要使熱量從低溫物體傳給高溫物體，必須有外界做功。即致冷機(jī)的致冷系數(shù)不可能無(wú)限大。AQ2Q1ET1T2表明了熱量傳遞的不可逆性T1T2Q(T1>T2)T1T2Q(T1>T2)2.兩種表述的等效性2.1如果開(kāi)爾文表述不成立，則克勞修斯表述也不成立Q2Q1+Q2EA=Q1EQ1高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q2Q2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩22.2如果克勞修斯表述不成立，則開(kāi)爾文表述也不成立Q2A=Q1-Q2Q2Q1E高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2A=Q1-Q2EQ1-Q2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2開(kāi)爾文Kelvin，WilliamThomson，Lord（1824～1907）克勞修斯（RuelolfClausius,1822--1888）,3.1可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程

設(shè)在某一過(guò)程L中，系統(tǒng)從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B。如果能使系統(tǒng)從狀態(tài)B逆向回復(fù)到初狀態(tài)A，而同時(shí)外界也恢復(fù)原狀，過(guò)程L就稱為可逆過(guò)程。如果系統(tǒng)不能回復(fù)到原狀態(tài)A，或者雖然能回復(fù)到初態(tài)A，但外界不能恢復(fù)原狀，那么過(guò)程L稱為不可逆過(guò)程。3．自然過(guò)程的方向性3.2自然過(guò)程的方向性熱功轉(zhuǎn)換的方向性：AQ100％AQ100％T1T2Q(T1>T2)T1T2Q(T1>T2)熱傳遞的不可逆性：氣體絕熱自由膨脹的不可逆性：墨水?dāng)U散是一個(gè)不可逆過(guò)程潑水難收破鏡難圓樓倒塌是一個(gè)不可逆過(guò)程生命過(guò)程是一個(gè)不可逆過(guò)程結(jié)論：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆過(guò)程！4．不可逆過(guò)程的相互依存4.1熱功轉(zhuǎn)換不可逆熱傳遞不可逆Q2A=Q1-Q2Q2Q1E高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2A=Q1-Q2EQ1-Q2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩24.2熱傳遞不可逆熱功轉(zhuǎn)換不可逆Q2Q1+Q2EA=Q1EQ1高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q2Q2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩24.3熱功轉(zhuǎn)換不可逆氣體絕熱自由膨脹不可逆A＝QQ1234.4氣體絕熱自由膨脹不可逆熱功轉(zhuǎn)換不可逆1AQ＝AE23自然界中的不可逆過(guò)程是相互關(guān)聯(lián)的。各種不可逆過(guò)程都可以通過(guò)各種辦法使之與熱功轉(zhuǎn)換或熱量傳遞不可逆過(guò)程聯(lián)系起來(lái)。所以熱力學(xué)第二定律除了開(kāi)爾文表述和克勞修斯表達(dá)外，還可以有其它不同的表達(dá)方式。熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)的實(shí)質(zhì)在于指出：與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆過(guò)程。結(jié)論：???君不見(jiàn)黃河之水天上來(lái)奔流到海不復(fù)回君不見(jiàn)高堂明鏡悲白發(fā)朝如青絲暮成雪不可逆過(guò)程§5-6卡諾定理CarnotTheorem1.卡諾定理1）在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆機(jī)，不論用什么工作物質(zhì)，效率相等。2）在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆機(jī)的效率小于可逆機(jī)的效率。

=:對(duì)應(yīng)可逆機(jī)

<:對(duì)應(yīng)不可逆機(jī)AQ2Q1ET1T2AQ2Q1ET1T2可逆熱機(jī)與不可逆熱機(jī)AQ2Q1ET1T2可逆熱機(jī):AQ2Q1E高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2不可逆熱機(jī)：AE高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2AE高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2致冷機(jī)的性能界限AQ2Q1ET1T2AQ2Q1E高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2E高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩22.卡諾定理的證明（1）證明可逆熱機(jī)的效率：高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2AQ2Q1E高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2E綜合上述結(jié)果：（2）證明不可逆熱機(jī)的效率：

AQ2Q1E高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2E高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2

綜合上述結(jié)果：3．能源問(wèn)題熱力學(xué)第一定律：第一類永動(dòng)機(jī)不存在：T1A=QQEAE

熱力學(xué)第二定律：第一類永動(dòng)機(jī)不存在：實(shí)際熱機(jī)：最少要有兩個(gè)高低溫?zé)嵩矗═1，T2）：

A=Q1-Q2Q2Q1ET1T2能源問(wèn)題的實(shí)質(zhì)：尋找有溫差的熱源！§5-7熵熵增加原理EntropyandPrincipleofEntropyIncrease1.克勞修斯等式若Q2表示吸熱，則|Q2|＝－Q2，則兩絕熱過(guò)程，Q＝0，所以上式可表為卡諾熱機(jī)：一般可逆熱機(jī)：OVp(a)abcdefghijklOVp(b)——克勞修斯等式2.熵引入態(tài)函數(shù)熵：OVpP0mnP沿可逆過(guò)程積分熵是一個(gè)態(tài)函數(shù)。熵只有相對(duì)值。根據(jù)上式只能得到兩個(gè)狀態(tài)熵值的差(熵變)。在實(shí)際計(jì)算中，常選定某一參考態(tài)P0

的熵值S0＝0，由此來(lái)確定其它狀態(tài)P的熵值S。上式中的積分只與狀態(tài)P0

和P有關(guān)，而與從狀態(tài)

P0過(guò)渡到狀態(tài)P的過(guò)程無(wú)關(guān)。所以在計(jì)算兩狀態(tài)熵變時(shí)，可任意選擇從狀態(tài)P0

到狀態(tài)P的一個(gè)可逆過(guò)程作為積分路徑。即使系統(tǒng)是經(jīng)過(guò)一不可逆過(guò)程從狀態(tài)P0

過(guò)渡到狀態(tài)P，仍可選擇一聯(lián)系狀態(tài)P0

和P的可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算兩狀態(tài)的熵變。例5-7

求理想氣體的熵例5-8

氣體自由擴(kuò)散過(guò)程的熵變：設(shè)有一絕熱容器被隔板分為體積分別為V1和V2的左右兩邊，開(kāi)始時(shí)左邊貯有mol溫度為T的理想氣體，右邊為真空?，F(xiàn)將隔板抽開(kāi)，則左邊的氣體向右邊擴(kuò)散，最后氣體均勻分布在整個(gè)容器中，求該過(guò)程系統(tǒng)的熵變。例5-9

兩熱容均為C，溫度分別為T1和T2的物體A、B通過(guò)熱接觸而達(dá)到熱平衡，求該過(guò)程的熵變。3.熵增加原理一般二熱源熱機(jī)：一般循環(huán)過(guò)程：3.1克勞修斯不等式——克勞修斯不等式OVpmnP0P3.2熵增加原理P0mP：不可逆過(guò)程P0nP：可逆過(guò)程設(shè)P0mP為絕熱過(guò)程，則熵增加原理：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過(guò)程從一平衡態(tài)過(guò)渡到另一平衡態(tài)，它的熵永不減少；如果過(guò)程是可逆的，則熵值保持不變，如過(guò)程是不可逆的，則熵值數(shù)值增加。這個(gè)結(jié)論這叫做熵增加原理。推論：孤立系統(tǒng)內(nèi)部任何自發(fā)過(guò)程總是朝熵增加的方向進(jìn)行。當(dāng)