高分子材料研究方法論文課件

高分子材料研究方法論文核磁共振波譜法

本文主要論述了核磁共振波譜法的發(fā)展，測試方法的發(fā)展和其儀器，還有核磁共振波譜法在高分子材料領(lǐng)域中的應(yīng)用與發(fā)展，介紹了核磁共振波譜法的定義與基本原理和主要作用。

核磁共振波譜法定義

什么叫核磁共振波譜法？將有磁矩的核放入磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級的躍遷，同時產(chǎn)生的核磁共振信號，得到核磁共振譜。利用核磁共振波譜進(jìn)行分析的方法，叫做核磁共振波譜法。

目前，核磁共振波譜的研究主要集中在1H（氫譜）和13C（碳譜）兩類原子核的波譜。

核磁共振波譜與紅外光譜一樣，本質(zhì)上都是一種吸收光譜。紅外光譜法是分子的振動和轉(zhuǎn)動能級的躍升產(chǎn)生的吸收光譜，而核磁共振波譜是分子中原子自旋能級的躍升產(chǎn)生的吸收光譜，前者的吸收頻率在紅外光頻率區(qū)域，而后者的吸收頻率較低，在射頻區(qū)（107~108Hz）。

核磁共振波譜（NuclearMagneticResonance,NMR）是一種分析高聚物的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象和馳豫現(xiàn)象的有效手段。

核磁共振波譜法測試方法的發(fā)展

早在1924年P(guān)auli就預(yù)言了核磁共振的基本原理；預(yù)見某些原子核具有自旋和磁矩的性質(zhì)，它們在磁場中可以發(fā)生能級的分裂。

這個預(yù)言直到1946年才由哈佛大學(xué)的Purcell及斯坦福大學(xué)的Block所領(lǐng)導(dǎo)的兩個實驗室分別得到證實，他們在各自實驗室中觀察到核磁共振現(xiàn)象，因此他們分享了1952年的諾貝爾物理獎。

1949年，Knight第一次發(fā)現(xiàn)了化學(xué)環(huán)境對核磁共振信號的影響，并發(fā)現(xiàn)了信號與化合物結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系。

20世紀(jì)70年代后，核磁共振技術(shù)有了迅速的發(fā)展，高強(qiáng)磁場核磁共振儀的發(fā)展，大大的提高了儀器的靈敏度。在生物、醫(yī)學(xué)上應(yīng)用的發(fā)展也非常迅速，已能制成大孔徑超導(dǎo)磁體，成為可容納整個人體的核磁共振儀。

傅里葉變換核磁共振儀的發(fā)展更使這一技術(shù)邁向新的臺階，使13C和15N等核磁共振得以廣泛的應(yīng)用。固體核磁共振儀的發(fā)展也很快，已有許多專著和論文介紹應(yīng)用固體核磁共振技術(shù)研究聚合物，它的發(fā)展無疑為高分子材料的微觀結(jié)構(gòu)的分析研究提供了廣闊的前景。電子計算機(jī)的廣泛應(yīng)用不僅為核磁共振儀的發(fā)展作出了很大貢獻(xiàn)，也為核磁共振譜的分析提供了有力的工具。

核磁共振的分類

核磁共振按照被測定對象可分為氫譜和碳譜，氫譜常用1H－NMR（或1HNMR）表示，碳譜常用13C－NMR表示，其他還有19F、31P、15N及29Si等的核磁共振譜，其中應(yīng)用最廣泛的是氫譜和碳譜。核磁共振還可按測定樣品的狀態(tài)分為液體NMR和固體NMR。測定溶解于溶解中的樣品的稱為液體NMR，測定固體狀態(tài)樣品的稱為固體NMR，其中最常用的是液體NMR，而固體NMR則在高分子結(jié)構(gòu)研究中起重要作用。測試儀器的發(fā)展情況

核磁共振儀有兩大類型：寬譜線核磁共振儀和高分辨核磁共振儀。早期利NMR研究高聚物，多使用寬譜線核磁共振儀研究高分子固體的結(jié)構(gòu)，但因為譜線寬，分辨不佳，得到的信息不多。而利用傅立葉變換技術(shù)的高分辨核磁共振儀成為目前主要的研究手段。通常，高分辨核磁共振儀可采用兩種方法來研究聚合物，一種是選用合適的溶劑的液體高分辨技術(shù)；另一種是利用固體高分辯NMR，采用魔角旋轉(zhuǎn)及其他技術(shù)，直接得出分辨良好的窄譜線。目前，高分辨核磁共振技術(shù)已廣泛應(yīng)用于聚合物樣品的結(jié)構(gòu)研究中。

核磁共振波譜儀按照儀器的工作方式，可將高分辨率的核磁共振儀分為兩種類型：一是連續(xù)波核磁共振波譜儀及脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀。連續(xù)波核磁共振波譜儀主要是由磁鐵、射頻振蕩器、掃描發(fā)生器、射頻接受器、樣品管等組成，其中磁鐵有是NMR儀中最基本的部分，NMR的靈敏度和分辨率主要決定于磁鐵的質(zhì)量和強(qiáng)度。

二是脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀(PFT-NMR)，連續(xù)波NMR儀在進(jìn)行頻率掃描時，是單頻發(fā)射和單頻接收的，一定時間內(nèi)只能記錄譜圖中的很窄的的一部分信號，即單位時間內(nèi)的信息量少，信號弱，雖然也可以進(jìn)行掃描累加，以提高靈敏度，但累加的次數(shù)有限，因此靈敏度仍不高。PFT-NMR儀是以適當(dāng)寬度的射頻脈沖作為“多道發(fā)射機(jī)”，使所選范圍內(nèi)的所有自旋核同時發(fā)生共振吸收而從低能態(tài)取向激發(fā)到高能態(tài)取向，得到核的多條譜線混合的自由衰減信號(FID)，即時間域函數(shù)，然后以快速傅立葉變換作為“多道接收機(jī)”，變換出各條譜線在頻率中的位置及其強(qiáng)度。PFT-NMR儀獲得的光譜背景噪聲小，靈敏度及分辨率高，分析速度快，可用于動態(tài)過程、瞬時過程及反應(yīng)動力學(xué)方面的研究。而且由于靈敏度高，所以PFT-NMR儀成為對13C、14N等弱共振信號的測量是不可少的工具。

固體NMR一出現(xiàn)人們就開始用它來研究高分子化合物。利用固體NMR譜圖和各種弛豫參數(shù),人們可以表征材料的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)而監(jiān)視反應(yīng)的進(jìn)度。固體NMR譜可以顯示出聚丙烯腈在熱降解過程中的結(jié)構(gòu)變化。未處理的PAN樣本及其不同條件下的熱解產(chǎn)物會產(chǎn)生明顯不同的共振信號。1HNMR譜的半高寬△H1/2代表聚合物體系的流動性。較小的△H1/2意味著較高的流動性。由此可以用于研究聚合物鏈段降解時因斷鏈與交聯(lián)而引起的活動性的變化。核磁共振波譜法在高分子材料研究中的應(yīng)用情況

在材料的機(jī)械及物理性能的研究方面,NMR波譜也是一種重要的分析手段。對冷拉高密度聚乙烯的研究表明其中間體組分主要是全反式構(gòu)象,比結(jié)晶組分的無序性更大。有人利用固體NMR對小麥蛋白P聚乙烯醇共混物的機(jī)械性能和相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。轉(zhuǎn)紡絲速度下的尼龍26纖維的固體NMR參數(shù)的測定,可以得出局部分子運動與機(jī)械性能之間的相互關(guān)系。Ronald等研究了氘代聚二乙基硅氧烷的單軸拉伸試樣的氘核NMR譜,并利用其分析了局部取向部分的分子結(jié)構(gòu),進(jìn)而得出取向?qū)Ψ肿咏Y(jié)構(gòu)的影響。Maria等測定了環(huán)氧樹脂的13C固體NMR譜及其弛豫參數(shù),分析了硬化劑的含量對材料機(jī)械性能的影響。分散到推進(jìn)劑里的粘合劑的機(jī)械性能不方便直接測定,交叉極化時間常數(shù)TCH對聚合物的低頻長程協(xié)作運動很敏感,而這些運動與材料機(jī)械性能有密切關(guān)系。實驗結(jié)果證明交叉極化時間常數(shù)TCH與聚合物試樣的模量及斷裂伸長率有很好的相關(guān)性。

動態(tài)核磁共振(dynamicNMR)一般用于研究物質(zhì)內(nèi)部分子、原子運動對核磁共振信號的影響,例如化學(xué)交換、弛豫、構(gòu)象等。高分子動態(tài)NMR方法被用來研究高分子體系的時間相關(guān)性?？赏ㄟ^測定分子弛豫數(shù)據(jù)考察分子運動的速度,研究分子運動與大分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)系。在很多情況下,通過測定峰強(qiáng)度可獲得化學(xué)反應(yīng)速率,峰形的變化可揭示高分子弛豫機(jī)理和交換過程?？梢酝ㄟ^分析NMR譜的線形、弛豫時間等參數(shù)來揭示分子結(jié)構(gòu)和分子運動的信息,比如對聚乙烯動力學(xué)性能的測定。

由于不同的組分有各自獨立的NMR參數(shù),多組分多相高分子材料也可以用固體NMR來研究。為了得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的多組分高分子復(fù)合材料,研究聚合物之間的相容性是非常必要的。兩個相容的聚合物,其共混物應(yīng)該有共同的弛豫時間(T1,T2和T1ρ),若二者不相容,則他們的共混物發(fā)生相分離應(yīng)該有各自的弛豫時間。例如由聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮共混物NMR譜圖可以看出兩組分之間存在強(qiáng)的氫鍵相互作用,T1ρ的測定表明其相容程度已達(dá)到分子水平?？偨Y(jié)

分析法(NMR)是分析分子內(nèi)各官能團(tuán)如何連接的確切結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的工具。磁場中所處的不同能量狀態(tài)（磁能級）。原子核由質(zhì)子、中子組成，它們也具