功能高分子化學(xué)-光電轉(zhuǎn)換材料課件

第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料3.1非線性光學(xué)材料的一些基本概念3.1.1非線性光學(xué)效應(yīng)非線性光學(xué)效應(yīng)起源于激光(強(qiáng)光場)下，光對介質(zhì)的非線性極化作用。當(dāng)分子(或基團(tuán))受強(qiáng)光場作用時(shí)會產(chǎn)生極化，其誘導(dǎo)極化強(qiáng)度μ可表示為：μ＝μ0＋αε＋βε2＋γε3＋…其中μ0為分子(或基團(tuán))的固有偶極矩，ε為局域電場強(qiáng)度，α為分子的線性極化率，β和γ即分別為非線性二階、三階分子極化率(又稱為一階、二階分子超極化率)。

2/6/20231第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料對于宏觀的物質(zhì)體系，在強(qiáng)激光的作用下，介質(zhì)的電極化強(qiáng)度P也不再與入射光的場強(qiáng)E成簡單的線性關(guān)系，材料的介質(zhì)電極化強(qiáng)度P可表示為：P=P0+χ（1）E+χ（2）EE+χ（3）EEE+…其中P0為介質(zhì)的固有電極化強(qiáng)度；E為入射光的場強(qiáng)(電場強(qiáng)度),χ（1）為介質(zhì)的線性極化率；χ（2），χ（3），…分別為二階、三階、…非線性極化率，對應(yīng)著3階、4階、…張量，表現(xiàn)出非線性光學(xué)效應(yīng)。2/6/20232第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料對于普通光源，由于光的電場強(qiáng)度以及內(nèi)部的局域場強(qiáng)相比較弱，只用線性項(xiàng)便足以解釋光的折射、雙折射、反射和吸收等經(jīng)典的光學(xué)現(xiàn)象(非線性的高次項(xiàng)可忽略)。而在強(qiáng)激光作用下，由于光的電場強(qiáng)度極大，非線性項(xiàng)就不能忽略。一些非線性項(xiàng)的作用，如二次項(xiàng)產(chǎn)生倍頻光，三次項(xiàng)產(chǎn)生三倍頻光等，便可以實(shí)際觀測到。這些與強(qiáng)激光有關(guān)的非線性項(xiàng)產(chǎn)生的效應(yīng)，稱為非線性光學(xué)（nonlinearoptic，NLO）效應(yīng)。其中尤其以χ（2）項(xiàng)和χ（3）項(xiàng)最為重要，能產(chǎn)生較大二階或三階非線性光學(xué)效應(yīng)的介質(zhì)材料就稱為二階或三階非線性光學(xué)材料。2/6/20233第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料

二階非線性光學(xué)材料大致可分為三類：1、氧化物和鐵電晶體，如鈮酸鋰，石英；2、III-Ⅳ族半導(dǎo)體；3、有機(jī)聚合物材料。

早期研究主要集中在無機(jī)晶體材料，但近期非線性光學(xué)聚合物材料的研究是一個(gè)非?；钴S的領(lǐng)域。研究表明，有機(jī)及聚合物作為非線性光學(xué)材料具有以下明顯優(yōu)于無機(jī)晶體的特點(diǎn)：響應(yīng)速度快（亞皮秒甚至飛秒）、介電常數(shù)低、損傷閾值高、非線性響應(yīng)快、價(jià)格低廉、容易合成和裁減、與現(xiàn)有微電子平面工藝兼容、可在各種襯底上制備器件等。另外，用有機(jī)聚合物制作多層材料可以達(dá)到垂直集成，是現(xiàn)有鈮酸鋰等無機(jī)材料所做不到的。這些優(yōu)點(diǎn)使得用有機(jī)聚合物制備波導(dǎo)形式的電光調(diào)制器和倍頻器件成為有現(xiàn)實(shí)可能性的目標(biāo)。

2/6/20235第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料非線性光學(xué)材料的應(yīng)用主要有以下兩個(gè)方面：1、進(jìn)行光波頻率的轉(zhuǎn)換，即通過所謂倍頻、和頻、差頻或混頻，以及通過光學(xué)參量振蕩等方式，拓寬激光波長的范圍，以開辟新的激光光源。2、進(jìn)行光信號處理，如進(jìn)行控制、開關(guān)、偏轉(zhuǎn)、放大、計(jì)算、存儲等。非線性光學(xué)材料的廣泛應(yīng)用以及潛在的應(yīng)用前景已經(jīng)促使了一個(gè)新興的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)——光電子工業(yè)的新發(fā)展，它包括光通信、光計(jì)算、光信息處理、光存儲及全息術(shù)、激光加工、激光醫(yī)療、激光印刷、激光影視、激光儀器、激光受控?zé)岷朔磻?yīng)與激光分離同位素、激光制導(dǎo)、測距與定向能武器等方面。2/6/20236第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料3.2聚合物二階非線性光學(xué)材料研究

對于二階非線性光學(xué)效應(yīng)應(yīng)用的有機(jī)分子來說，迄今普遍重視的多數(shù)是強(qiáng)電子給體和受體的基團(tuán)通過大л共軛體系作為“橋”結(jié)構(gòu)連接的“一維”電荷轉(zhuǎn)移分子，也稱之為生色團(tuán)分子，其結(jié)構(gòu)通式可寫成Ｄ-л-Ａ。其中D和A分別表示電子給體和受體基團(tuán)。這樣的生色團(tuán)分子在電場作用下顯然會表現(xiàn)出各向異性以及微觀上的二階非線性光學(xué)效應(yīng)。但如果在聚合物材料中所引入的生色基團(tuán)為任意無規(guī)分布，或者生色基團(tuán)形成中心對稱晶體堆砌時(shí)，整個(gè)聚合物材料仍具有宏觀中心對稱結(jié)構(gòu)而不會產(chǎn)生宏觀上的二階非線性光學(xué)效應(yīng)。2/6/20237第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料圖1聚合物的極化過程示意圖2/6/20239第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料1.Λ－型分子在這種分子中，兩個(gè)獨(dú)立的二階非線性活性部分通過σ鍵（比如以甲基―CH2―為橋）而連接為一體，結(jié)果其貢獻(xiàn)于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移幾乎是二維的了，因而，分子超極化率β張量最大的分量是其非對角分量βijk。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，這種Λ－型分子非常容易于沿著一個(gè)方向堆積，而且得到非中心對稱晶體的幾率也比一維體系有了明顯的增加。在最穩(wěn)定構(gòu)型時(shí)，這些分子的兩個(gè)電荷轉(zhuǎn)移軸之間的夾角約為120℃，與為相匹配的優(yōu)化分子取向條件十分接近，因此Λ－型分子在形成非中心對稱晶體時(shí)幾乎所有的βxyy可以得到利用。2/6/202310第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料2.X－型二維電荷轉(zhuǎn)移分子大量工作表明，最具有應(yīng)用潛力的分子非線性光學(xué)材料是鍵合型極化高聚物。對這類材料來說，除了要求所設(shè)計(jì)的合成的生色團(tuán)必須具有化學(xué)反應(yīng)活性和很大光學(xué)非線性響應(yīng)外，高溫下的分子和取向穩(wěn)定性是至為關(guān)鍵的。目前主要的思路是力圖通過物理途徑來提高材料的熱穩(wěn)定性，并已取得很令人鼓舞的進(jìn)展。最初提出的二維電荷轉(zhuǎn)移分子是X－型分子即１,５－二氨基－２,４二硝基苯（DADB）。在這些分子內(nèi)不僅存在有兩個(gè)互相交叉的對位給－受體電荷轉(zhuǎn)移而且還有兩個(gè)鄰位給－受體電荷轉(zhuǎn)移。X－型分子1,2-二硝基-4,5-二氨基苯的合成過程如下：2/6/202311第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料3.Y－型二維分子

Y－型分子是把兩個(gè)給體與一個(gè)受體；或者兩個(gè)受體和一個(gè)給體，通過л共軛橋連接而成Y－型分子，用作“給體嵌入”型極化聚合物的生色團(tuán)。Y－型生色團(tuán)分子設(shè)計(jì)思想是在八極理論、X－型二維分子的合成以及所謂的“給體嵌入”型極化聚合物等的結(jié)果與實(shí)用的推動下應(yīng)運(yùn)而生的。Y－型分子像X－型二維電荷轉(zhuǎn)移分子一樣，可兼具一維生色團(tuán)的高非線性系數(shù)和非偶極的八極分子之良好透明性，以及增加實(shí)現(xiàn)位相匹配幾率等特點(diǎn)。

2/6/202313第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料聚合物二階非線性光學(xué)材料的合成聚合物二階非線性光學(xué)材料主要可分為主客體摻雜體系、側(cè)鏈型聚合物體系、主鏈型聚合物體系和交聯(lián)體系。其優(yōu)缺點(diǎn)如下所示：2/6/202314第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料體系類型：主客體摻雜體系優(yōu)點(diǎn)：易于制備和純化缺點(diǎn)：低分子量的生色團(tuán)在較高的極化溫度下容易逸出，低分子生色團(tuán)的增塑作用使整個(gè)體系Tg大大下降，生色團(tuán)分子在主體內(nèi)聚集從而產(chǎn)生相分離，導(dǎo)致光學(xué)損失增大2/6/202315第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料體系類型：主鏈型聚合物優(yōu)點(diǎn)：提高了極化取向的穩(wěn)定性缺點(diǎn)：加工性能不好，溶解性、極化效率和Tg很難同時(shí)兼顧2/6/202317第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料體系類型：交聯(lián)型優(yōu)點(diǎn)：提高了聚合物的Tg，減弱聚合物極化取向的弛豫，從而提高了它的極化穩(wěn)定性缺點(diǎn)：產(chǎn)生不均勻的微疇，從而導(dǎo)致光傳播損耗增加2/6/202318第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料根據(jù)其張量特性的對稱要求，材料要顯示宏觀二階非線性光學(xué)效應(yīng)，無論組成材料的生色團(tuán)分子還是宏觀材料都必須具有非中心對稱結(jié)構(gòu)。因此，分子的取向排列對材料的宏觀非線性光學(xué)效應(yīng)有很大的影響。而大部分的有機(jī)晶體是中心對稱的，即便其生色團(tuán)分子具有很大的β，宏觀晶體仍不顯示二階非線性光學(xué)特性。因此，二階非線性光學(xué)材料的研究首先必須解決的是宏觀非中心對稱的實(shí)現(xiàn)。2/6/202319第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料極化方法可分為：

接觸式電極極化電暈極化高壓極化光極化

2/6/202321第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料圖2電暈極化示意圖2/6/202322第三節(jié)非線性光學(xué)有機(jī)高分子材料圖3全光極化示意圖2/6/202323第四節(jié)光電轉(zhuǎn)換材料硅太陽能電池單晶硅、多晶硅、非晶硅無機(jī)陶瓷半導(dǎo)體材料有機(jī)太陽能電池材料2/6/202325單晶硅太陽能電池（ηmax=24.7%）

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2/6/202329非晶硅太陽能電池

非晶硅屬于直接帶系材料，對陽光吸收系數(shù)高，只需要1μm厚的薄膜就可以吸收80%的陽光，但是由于非晶硅缺陷較多,制備的太陽電池效率偏低,且其效率還會隨著光照而衰減(ST效應(yīng))，導(dǎo)致非晶硅薄膜太陽電池的應(yīng)用受到限制。目前非晶硅薄膜電池研究的主要方向是與微晶硅結(jié)合，生成非晶硅/微晶硅異質(zhì)結(jié)太陽電池，這種電池不僅繼承了非晶硅電池的優(yōu)點(diǎn)，而且可以延緩非晶硅電池的效率隨光照衰減的速度。目前單結(jié)非晶硅薄膜電池的最高轉(zhuǎn)換效率為16.6%。2/6/202330

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碲化鎘和銅銦硒薄膜太陽電池

碲化鎘(CdTe)和銅銦硒(CIS)的禁帶寬度與太陽光譜匹配較好，且屬于直接帶隙材料，性能穩(wěn)定，是很有希望的高效薄膜太陽電池。目前碲化鎘薄膜電池的最高轉(zhuǎn)換效率達(dá)到16.15%，銅銦硒薄膜電池的最高效率為18.4%。但是，碲化鎘薄膜電池中鎘是一種對人體有害的物質(zhì)，而銅銦硒薄膜電池中的銦在地殼中的含量非常稀少，這都不利于規(guī)模化生產(chǎn)，而且對元素含量進(jìn)行大面積精確控制的工藝也非常復(fù)雜。目前已進(jìn)入規(guī)?；a(chǎn)試驗(yàn)階段。2/6/202332染料敏化TiO2電池

染料敏化TiO2電池實(shí)際上是一種電化學(xué)電池,其導(dǎo)電機(jī)理是基于多子輸運(yùn)，與通?；谏僮舆\(yùn)輸?shù)陌雽?dǎo)體電池不同，因而對原材料純度要求不高，加工工藝也較簡單，但是目前這種電池的最高效率只有10.5%，而且由于液態(tài)電解液的存在，其穩(wěn)定性能不好?，F(xiàn)在研究的熱點(diǎn)是采用固體電解液代替液態(tài)電解液。2/6/202333

2/6/202334有機(jī)太陽能電池的工作原理和結(jié)構(gòu)

硅太陽能電池的工作原理是基于半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)或金屬半導(dǎo)體界面附近的光生伏打效應(yīng)，所以太陽能電池又稱為光伏電池。當(dāng)光子入射到光敏材料時(shí)，激發(fā)材料內(nèi)部產(chǎn)生電子和空穴對，在多種因素導(dǎo)致的靜電勢能作用下分離，然后被接觸電極收集。電子移向負(fù)極，空穴移向正極，這樣外電路就有電流通過。光電導(dǎo)的基本過程包括：

1）光激發(fā)；2）載流子的生成；3）載流子的遷移。當(dāng)光照射到光電轉(zhuǎn)換材料時(shí),只有光子的能量大于該材料的禁帶寬度時(shí)，才可能把價(jià)帶上的電子激發(fā)到導(dǎo)帶去，使價(jià)帶產(chǎn)生空穴。2/6/202335有機(jī)半導(dǎo)體吸收光子產(chǎn)生電子空穴對(激子)，激子的結(jié)合能大約為0.2～1.0eV,高于相應(yīng)的無機(jī)半導(dǎo)體激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對的結(jié)合能，所以電子空穴對不會自動解離形成自由移動的電子和空穴,需要電場驅(qū)動電子空穴對進(jìn)行解離。兩種具有不同電子親和能和電離勢的材料相接觸,接觸界面處產(chǎn)生接觸電勢差，可以驅(qū)動電子空穴對解離。單純由一種純有機(jī)化合物夾在兩層金屬電極之間制成的肖特基電池效率很低，后來將p型半導(dǎo)體材料(電子給體(Donor)，以下簡記為D)和n型半導(dǎo)體材料(電子受體(Acceptor)，以下簡記為A)復(fù)合，發(fā)現(xiàn)兩種材料的界面電子空穴對的解離非常有效，光激發(fā)單元的發(fā)光復(fù)合退活過程有效地得到抑制，導(dǎo)致高效的電荷分離。也就是通常所說的p-n異質(zhì)結(jié)型太陽能電池。2/6/202336

D和A的組合有3種結(jié)構(gòu)：

1、雙層膜2、共混膜體系3、層壓膜體系不同的材料根據(jù)自身的特點(diǎn)采用不同的結(jié)構(gòu),以使光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高。2/6/202337

雙層膜電池結(jié)構(gòu)示意圖

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共混膜電池結(jié)構(gòu)示意圖

2/6/202339層壓膜結(jié)構(gòu)示意圖

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有機(jī)太陽能電池材料

有機(jī)小分子化合物有機(jī)大分子化合物D-A二元體系模擬葉綠素分子結(jié)構(gòu)材料有機(jī)無機(jī)雜化體系2/6/202341

有機(jī)小分子化合物

2/6/2023422/6/2023432/6/2023442/6/2023452/6/202346

有機(jī)大分子化合物

2/6/2023472003年,Takahashi等人將聚噻吩衍生物PTh與光敏劑卟啉H2PC共混后與芘衍生物PV制成雙層膜器件,在430nm處的能量轉(zhuǎn)換效率最高達(dá)到了2.91%。2/6/202348

雙層膜結(jié)構(gòu)化合物器件示意圖2/6/202349

D-A二元體系

2001年,荷蘭的J.Janssen等人合成了側(cè)鏈上懸掛著C60的共軛聚合物，并制作成器件，測得480nm處的IPCE為6%，開路電壓達(dá)到0.83V，最大短路電流為0.42mA/cm2。2/6/202350

2002年，Otsubo將齊聚噻吩連接到C60上。發(fā)現(xiàn)噻吩鏈越長，共軛程度越高，氧化電位越低，穩(wěn)定光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移生成的正離子自由基的能力越強(qiáng)。制成器件的光電轉(zhuǎn)換效率最高的16T-C60為0.4%。2/6/202351光電轉(zhuǎn)換效率為0.02%2/6/202352模擬葉綠素分子結(jié)構(gòu)材料

2/6/202353美國阿爾貢國家實(shí)驗(yàn)室的工作人員合成了具有以上結(jié)構(gòu)的化合物C-P-Q。卟啉環(huán)吸收太陽光,將電子轉(zhuǎn)移到受體苯醌環(huán)上,然后胡蘿卜素也可以吸收太陽光,將電子注入卟啉環(huán),最后正電荷集中在胡蘿卜素分子,負(fù)電荷集中在苯醌環(huán)上,電荷分離態(tài)的存在時(shí)間長達(dá)4ms。卟啉對太陽光的吸收遠(yuǎn)大于胡蘿卜素。如