X射線衍射原理課件

第二節(jié)X射線衍射原理每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分配規(guī)律

X射線在晶體中衍射晶胞的大小、形狀和位向決定了衍射線的分布規(guī)律；原子在晶胞中的位置、數(shù)量和種類則則決定了衍射線的強(qiáng)度（一）晶體結(jié)構(gòu)1．晶體與非晶體1）晶體——長(zhǎng)程有序，衍射花樣清晰2）非晶體——原子排列短程有序，隨著時(shí)間變化，衍射花樣模糊

3）氣體——無序，無衍射花樣。晶體與非晶體難區(qū)分的原因：①晶體有缺陷，局部破壞有序排列；②部分高分子物質(zhì)中，可能單向有序，其它方向無序。點(diǎn)陣、晶格、晶胞、晶軸、晶面、晶向、七大晶系、晶向指數(shù)、十四種布拉菲點(diǎn)陣、晶向組、晶向族、晶面指數(shù)、晶面組、晶面族晶向族(family),代表原子密度相同(等價(jià))的所有晶向。一、晶體學(xué)基礎(chǔ)2.晶體的宏觀對(duì)稱性（自學(xué)）晶體宏觀對(duì)稱的特點(diǎn)1）晶體外形為一有限的幾何體，晶體的宏觀對(duì)稱性必須滿足外表面晶面（法線）方向的對(duì)稱；2）晶體內(nèi)部為抽象出來的幾何點(diǎn)陣晶體的宏觀對(duì)稱性必須滿足這個(gè)點(diǎn)陣的對(duì)稱性。概念：反映；旋轉(zhuǎn)與對(duì)稱軸；演和對(duì)稱心；旋轉(zhuǎn)反演和對(duì)稱反軸3．晶體的微觀對(duì)稱性（自學(xué)）（1）特點(diǎn)：1）微觀對(duì)稱性借助于平移操作才能實(shí)現(xiàn)，而平移對(duì)稱是對(duì)無限圖形而言。2）晶體的微觀對(duì)稱性必須滿足點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。3）微觀對(duì)稱操作每次平移量都較小，故稱為微觀對(duì)稱變換。（2）微觀對(duì)稱變換和對(duì)稱元素：平移；旋轉(zhuǎn)平移；反映平移和滑移面；平移群；空間群七大晶系表示符號(hào)：a－三斜；m－單斜；o－正交；t－正方；h－六方；c－立方；hR－菱方。一、晶體學(xué)基礎(chǔ)5．矢量代數(shù)計(jì)算（1）叉積兩個(gè)矢量的叉積（矢量積）a×b為另一矢量c，c垂直于a及b，大小為absinγ，指向符合右手螺旋方向（γ為矢量a、b的夾角），乘積數(shù)值等于矢量a、b所作平行四邊形的面積。若單胞的（001）底面積為：a×b＝absinγ（001）的面間距即單胞在此方向的高，為ccosδ，則體積為V＝absinγccosδ＝（a×b）·c＝（c×b）·a＝（a×c）·b（2）點(diǎn)積兩矢量的數(shù)量積（即點(diǎn)積）為以數(shù)量，其值等于二矢量的模及其夾角余弦的連積。a·b＝abcosδ

一、晶體學(xué)基礎(chǔ)6．干涉指數(shù)

干涉指數(shù)是對(duì)晶面空間方位與晶面間距的標(biāo)識(shí)。干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的關(guān)系可表述為：若將(hkl)晶面間距記為dhkl，則晶面間距為dhkl／n(n為正整數(shù))的晶面干涉指數(shù)為：（nhnknl）,記為（HKL）(dhkl／n則記為dHKL)。例如晶面間距分別為d110/2,d110/3的晶面，其干涉指數(shù)分別為（220）和（330）。干涉指數(shù)(HKL)可以認(rèn)為是可帶有公約數(shù)(n)的晶面指數(shù)[即(nhnknl)，或?qū)憺閚(hkl)]，即廣義的晶面指數(shù)；表示的晶面并不一定是晶體中的真實(shí)原子面，干涉指數(shù)概念的建立是出于衍射分析等工作的實(shí)際需要。

一、晶體學(xué)基礎(chǔ)1.定義

倒易點(diǎn)陣是由晶體點(diǎn)陣按一定對(duì)應(yīng)關(guān)系建立的空間（幾何）點(diǎn)（的）陣（列），該對(duì)應(yīng)關(guān)系稱為倒易變換。該對(duì)應(yīng)關(guān)系滿足：對(duì)于一個(gè)由點(diǎn)陣基矢ai(i＝1，2，3，應(yīng)用中常記為a、b、c)定義的點(diǎn)陣(可稱正點(diǎn)陣)，若有另一個(gè)由點(diǎn)陣基矢a*j(j＝1，2，3，可記為a*、b*、c*)定義的點(diǎn)陣，滿足則稱由a*j定義的點(diǎn)陣為ai定義點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣.式中常數(shù)k多取1，有時(shí)取2π或入射波長(zhǎng)λ，不注明時(shí)認(rèn)為k取1。將定義展開有：K＝a*1·a1＝a*2·a2＝a*3·a3a*1·a2＝a*1·a3＝a*2·a1＝a*2·a3＝a*3·a1＝a*3·a2＝0即：點(diǎn)陣基矢a*1⊥a2，a*1⊥a3，a*2⊥a1a*2⊥a3，a*3⊥a1，a*3⊥a2

（二）倒易點(diǎn)陣同理，根據(jù)正點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣互為倒易，可推出：

a1＝（a*2×a*3）/V*，

a2＝（a*1×a*3）/V*

a3＝（a*2×a*1）/V*

V*＝a*1·（a*2×a*3）

V*——倒易點(diǎn)陣晶胞體積

前面表達(dá)式結(jié)合各晶系可簡(jiǎn)化，如立方晶系：

a*=b*=c*=1/aα*＝β*＝γ*＝90°

（二）倒易點(diǎn)陣3．倒易矢量及其基本性質(zhì)（1）定義：以任一倒易陣點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)（稱為倒易原點(diǎn)，一般取其與正點(diǎn)陣坐標(biāo)原點(diǎn)重合），以a*1，a*2，a*3為三坐標(biāo)軸單位矢量，由倒易原點(diǎn)向任意倒易陣點(diǎn)（倒易點(diǎn)）的連接矢量稱為倒易矢量，用r*表示。若r*終點(diǎn)（倒易點(diǎn)）坐標(biāo)為（H,K,L）（此時(shí)r*記為r*H,K,L），則r*在倒易點(diǎn)陣中的坐標(biāo)表達(dá)式為：r*HKL＝Ha*1·+Ka*2+La*3r*HKL的基本性質(zhì)：r*HKL垂直于正點(diǎn)陣中相應(yīng)的（HKL）晶面，其長(zhǎng)度r*HKL等于（HKL）之晶面間距dHKL的倒數(shù)。

r*HKL=1/dHKL

（二）倒易點(diǎn)陣證明：

正點(diǎn)陣坐標(biāo)系為O-xyz，設(shè)平面ABC為(HKL)晶面組中距原點(diǎn)最近的晶面，則由干涉指數(shù)標(biāo)識(shí)方法可知，其在3個(gè)坐標(biāo)軸上的截距分別為1/H、1/K和1/L，即有：

OA＝a/H，OB＝b/K，OC＝c/L又設(shè)n0為（HKL）晶面法線的單位矢量，并設(shè)倒易原點(diǎn)（O*）與正點(diǎn)陣坐標(biāo)原點(diǎn)（O）重合。AB＝

OB–OA＝

b/K-a/H

r*HKL·AB＝(Ha*1+Ka*2+La*3

)·(b/K-a/H)

r*HKL·AB＝0

1.定義：晶體點(diǎn)陣中平行于某軸向[uvw]的所有晶面稱為[uvw]晶帶（注意和晶面族的區(qū)別）。晶帶軸：同一晶帶中的晶面的交線互相平行，稱為晶帶軸；晶帶軸的晶向指數(shù)即為該晶帶的指數(shù)。2．晶帶定律

如果某晶面（hkl）屬于晶帶[u，v，w]，必定有hu+kv+lw=0(a,b,c)為點(diǎn)陣基矢證明一：晶帶軸r的指向矢量為：r=ua+vb+wc晶面（hkl）的法線所以

（二）倒易點(diǎn)陣根據(jù)晶帶定義，r·nhkl=0;由于a·(b×c)≠0所以hu+kv+lw=0證明二：將晶帶軸表達(dá)為晶體點(diǎn)陣中一個(gè)矢量，(hkl)晶面法線nhkl必垂直于[uvw],若將nhkl表達(dá)為倒易點(diǎn)陣中一個(gè)矢量，則晶帶軸矢量＝ua+vb+wc,n*hkl＝ha*·+kb*+lc*由于垂直，故（ua+vb+wc）·（ha*·+kb*+lc*）＝0展開根據(jù)倒易點(diǎn)陣定義可知,hu+kv+lw=03.應(yīng)用晶帶方程是判別晶面平行某晶向的條件，也是判別晶面屬于某晶帶軸的條件。（二）倒易點(diǎn)陣7.晶面間距與晶面夾角

（1）晶面間距將晶面間距用dhkl表示，若圖中的ABC面為某平行晶面族中最靠近坐標(biāo)原點(diǎn)的一個(gè)晶面(hkl)。根據(jù)晶面指數(shù)的定義可知，ABC面在晶軸a、b、c上截距分別為1/h、1/k、1/l。很顯然a/h在晶面法線nhkl上的投影就等于這個(gè)晶面的面間距d。即:dhkl=（a/h）·nhkl=（b/k）·nhkl

=（c/l）·nhkl

由右圖可知，ABC面的單位法向量可表示為：

圖12晶面間距的計(jì)算一、晶體學(xué)基礎(chǔ)（2）晶面夾角（φ）φ可用晶面法線的夾角來表示，若二晶面的單位法向量為n1、n2則cosφ=n1·n2若二晶面為（h1k1l1）、（h2k2l2）計(jì)算晶向夾角時(shí)，把上述的晶面指數(shù)換成晶向指數(shù)即可。

一、晶體學(xué)基礎(chǔ)德國實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家，1895年實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高速電子撞擊某些固體時(shí)，產(chǎn)生一種看不見的射線，它能夠透過許多對(duì)可見光不透明的物質(zhì)，對(duì)感光乳膠有感光作用，并能使許多物質(zhì)產(chǎn)生熒光——X射線或倫琴射線。倫琴（W.K.Rontgen，1845-1923）

AK高壓特點(diǎn)：1在電磁場(chǎng)中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)。2穿透力強(qiáng)3波長(zhǎng)較短的電磁波，范圍在0.001nm～10nm間。二、布拉格方程德國實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家，1895年發(fā)現(xiàn)了X射線，并將其公布于世。歷史上第一張X射線照片，就是倫琴拍攝他夫人的手的照片。由于X射線的發(fā)現(xiàn)具有重大的理論意義和實(shí)用價(jià)值，倫琴于1901年獲得首屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)金。倫琴（W.K.Rontgen，1845-1923）

二、布拉格方程

晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)規(guī)則排列，質(zhì)點(diǎn)間距在0.1～1nm間；波長(zhǎng)與晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的間距相當(dāng)，就滿足光衍射的條件。二、布拉格方程X射線的波長(zhǎng)范圍：λ0.001～10nm，部分與原子間距同數(shù)量級(jí)，可以利用晶體作為天然光柵。乳膠板上對(duì)稱分布的若干衍射斑點(diǎn)——?jiǎng)诙虬叨?、布拉格方程布拉格父子（W.L.Bragg，子、W.H.Bragg，父）英國物理學(xué)家，在利用X射線研究晶體結(jié)構(gòu)方面作出了巨大的貢獻(xiàn)，奠定了X射線譜學(xué)及X射線結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。他們因此而于1915年共同獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)金。二、布拉格方程X射線在晶體中衍射的實(shí)質(zhì)：

大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。因此衍射花樣都反映出晶內(nèi)原子的分布規(guī)律，包含兩方面含義：一方面衍射線在空間的分布規(guī)律由晶胞大小、形狀和位向決定；另一方面衍射線束的強(qiáng)度取決于原子的種類及其在晶胞中的位置。衍射理論就是在晶體結(jié)構(gòu)與衍射現(xiàn)象間建立起定性和定量關(guān)系。二、布拉格方程二、布拉格方程AB1CD

如一原子面上任意兩點(diǎn)A、B，一束平行X光投射到該面時(shí)，A、B兩點(diǎn)在原子面反射方向上的光程差：δ＝AD－CB=ABcosθ－ABcosθ＝0說明該原子面所有原子散射波在反射方向上位相均相同，發(fā)生干涉，稱該面對(duì)入射X射線衍射。1.任意兩陣點(diǎn)的相干散射（1）X射線在晶體中的衍射屬于選擇反射

d2AB13CDMNP

②X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。原子面對(duì)X射線的反射不是任意的，只有當(dāng)、、d三者之間滿足布拉格方程時(shí)才能發(fā)生反射，所以把X射線這種反射稱為選擇反射。③入射光束、反射面的法線和衍射光束在同一平面；④衍射束與透射束夾角——衍射角為2θ。

二、布拉格方程

3．布拉格方程的討論①X射線在晶體中的衍射是各原子散射波的干涉結(jié)果；此時(shí)衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射；（4）布拉格方程反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化（λ一定時(shí)θ是d的函數(shù)），未反映出晶胞中原子的種類、數(shù)量和位置（結(jié)構(gòu)因子和衍射強(qiáng)度）。二、布拉格方程（2）產(chǎn)生衍射的極限條件為λ﹤2d

由于Sin<1，根據(jù)布拉格方程，nλ/2d<1，即nλ<2d；對(duì)衍射而言，n的最小值為1，故在任何可觀測(cè)的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為<2d，即能夠被晶體衍射的電磁波的波長(zhǎng)必須小于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。（3）若令dHKL＝dhkl/n，布拉格方程可變?yōu)橛罏橐患?jí)反射的形式

dHKL的晶面為與（hkl）平行且面間距為dhkl/n的晶面族，不一定是晶體中的原子面，稱此反射面為衍射面。其面指數(shù)為干（或衍）射指數(shù),用（HKL）表示，且H＝nh，K＝nk，L＝nl，有公約數(shù)。若（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易矢量r*=ha*+kb*+lc*（S－S0）/λ=r*HKL=ha*+kb*+lc*(3-5)稱3－4和3－5為倒易點(diǎn)陣中的衍射矢量方程。

三、衍射矢量方程設(shè)S、S0分別為反射及入射線方向單位矢量，∣a∣＝1，N為晶面P的法線方向，入射波（單色）波長(zhǎng)為λ，令S－S0＝K，稱為衍射矢量。∣K∣＝∣S－S0∣＝2sinθ＝λ/dHKL

只要λ、θ滿足布拉格方程，則K必與法線N平行，則其模

由于|r*HKL|=1/dHKL可見K相當(dāng)于反射面(HKL)的倒易矢量，

（S－S0）/λ=r*HKL(3-4)r*HKL為反射晶面（HKL）的倒易矢量，r*HKL的起點(diǎn)（倒易原點(diǎn)O*）為入射線單位矢量S0的終點(diǎn)，S0與（HKL）晶面反射線S的夾角2θ為衍射角，構(gòu)成衍射矢量三角形。四、厄瓦爾德圖解——布拉格方程的幾何圖解當(dāng)一束波長(zhǎng)為λ的X射線以一定方向照射晶體時(shí)，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？解決此問題的幾何圖形解即為厄瓦爾德圖解。厄瓦爾德圖衍射矢量方程的幾何圖解按衍射矢量方程，X光入射到晶體上，晶體中每個(gè)可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形（不同的S及r*HKL），構(gòu)成多個(gè)以S0為公共邊的衍射矢量三角形，由于∣S∣與∣S0∣相等，故不同倒易點(diǎn)的矢量三角形都位于以O(shè)為中心，OO﹡（∣S0∣）為半徑的球上，滿足布拉格條件的全部倒易點(diǎn)