還原反應(yīng)機(jī)理課件

2023/2/71第九章還原反應(yīng)增加氫原子減少氧原子9.1化學(xué)還原反應(yīng)9.2催化氫化2023/2/729.1化學(xué)還原反應(yīng)9.1.1金屬還原劑1.底物與進(jìn)攻試劑▲活潑金屬▲合金▲其鹽類。一般用于還原反應(yīng)的活潑金屬有堿金屬、堿土金屬、以及鋁、錫、鐵等。合金包括鈉汞齊、鋅汞齊、鋁汞齊、鎂汞齊等。金屬鹽有硫酸亞鐵、氯化亞錫等。2023/2/732.反應(yīng)機(jī)理及影響因素2023/2/75（2）鈉和鈉汞齊作為還原劑芳香族化合物液氨非共軛二烯Birch反應(yīng)羧酸酯金屬鈉+無水乙醇伯醇Bouveault-Blanc反應(yīng)：2023/2/76（3）鋅和鋅汞齊作為還原劑

一、強(qiáng)堿性介質(zhì)中鋅粉還原亞硝基、羥胺化合物氧化偶氮化合物副反應(yīng)2023/2/77一、強(qiáng)堿性介質(zhì)中鋅粉還原亞硝基、羥胺化合物氧化偶氮化合物氫化偶氮化合物副反應(yīng)：2023/2/79第一階段：100~105℃12~13%NaOH第二階段：90~95℃9%NaOH第三階段：50℃稀鹽酸還原還原轉(zhuǎn)位第四階段：稀硫酸及硫酸鈉成鹽析出2023/2/710二、鋅粉其它還原(1)

鋅粉將硝基還原為氨基抗組胺藥奧沙米特（oxatomide）中間體(2)鋅還可將醛或酮還原成醇鈣拮抗劑鹽酸馬尼地平（manidipine）中間體2023/2/711酸性條件下還原醛基、酮基為甲基或亞甲基Clemmensen反應(yīng)抗凝血藥吲哚布芬（Indobufen）2023/2/7133.實(shí)例分析2023/2/7149.1.2含硫化合物還原劑一、用硫化堿的還原硫化鈉硫氫化鈉多硫化鈉銨類硫化物硫化鐵——齊寧（Zinin）還原還原芳香族硝基電子供給者硫化物質(zhì)子供給者水或醇濃度較稀時(shí)是一個(gè)雙分子反應(yīng)過程2023/2/715避孕藥炔諾酮中間體抗真菌藥芬替康唑中間體驅(qū)蟲藥左旋咪唑中間體2023/2/717二、用含氧硫化物的還原

亞硫酸鹽連二亞硫酸鈉(1)

亞硫酸鹽還原

亞硫酸鹽可將硝基、亞硝基、羥胺基、偶氮基還原成氨基，將重氮鹽還原成肼。2023/2/718(2)連二亞硫酸鈉還原抗凝血藥莫哌達(dá)醇（mopidamol）中間體2023/2/719

9.1.3金屬氫化物還原劑LiAlH4LiBH4KBH4NaBH2S3（CH3CH2CH（CH3）—）3BHLi親核試劑

主要有用于還原含極性的不飽和鍵（羰基，氰基等）物質(zhì)，如醛、酮、酰鹵、環(huán)氧化合物、酯、酸、酰胺、腈、肟、硝基等，也可進(jìn)行脫鹵還原1.底物與進(jìn)攻試劑▲■2023/2/7213.實(shí)例分析2023/2/7229.1.4硼烷還原劑親電性氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移還原劑易還原羧基與雙鍵發(fā)生硼氫化反應(yīng)2023/2/7239.1.5肼還原劑一、還原硝基

催化劑：三氯化鐵、硫酸鈷、鎳、銅等擔(dān)載在活性碳或硅膠或硅藻土上2023/2/7259.1.6烷氧基鋁還原劑2023/2/7269.1.7電解還原法2023/2/729

催化劑的評(píng)價(jià)：活性：負(fù)荷空間速度選擇性：

穩(wěn)定性：催化劑壽命中毒再生毒物2023/2/730三、影響因素（1）

原料:中毒物質(zhì)（2）

溫度和壓力（3

）物料的混和（4）反應(yīng)介質(zhì)2023/2/731常見用途（1）

硝基化合物加氫還原制胺抗菌藥奧沙拉秦（Olsalazine）中間體（2）

疊氮化合物加氫制胺2023/2/732（3)

還原腈為伯胺維生素B6中間體(4)

還原酰鹵成醛Rosenmund反應(yīng)2023/2/733(5)還原醛酮為醇天麻素中間體(6)還原醛酮為烷烴茚滿烷類化合物2023/2/734(7)

還原芳烴(8)還原烯鍵或炔鍵心血管藥物艾司洛爾（Esmolol）中間體2023/2/7359.2.2均相催化氫化

銠、釕、銥的三苯膦絡(luò)合物等，如氯化三苯膦絡(luò)銠(Ph3P)3RhCl，磷可以和這些金屬形成牢固的配位鍵2023/2/736均相催化氫化對(duì)羰基、氰基、硝基、鹵素、重氮基、酯基等不加氫，也不氫解碳-硫鍵等，選擇性好。由于是順式加成，因此能催化不對(duì)稱加成。2023/2/7379.2.3催化轉(zhuǎn)移氫化

氫源是氫化芳烴、不飽和萜類及醇類，如環(huán)已烯、環(huán)已二烯、四氫萘、α-蒎烯、乙醇、異丙醇、環(huán)已醇等。用于還原不飽和鍵、硝基、氰基2023/2/7