高等有機(jī)化工工藝學(xué)13硝基化合物課件

第十三章硝基化合物的合成第一節(jié)取代反應(yīng)合成硝基化合物:一、脂肪烴的硝化在液相或氣相中，烷烴可與硝酸發(fā)生硝化反應(yīng)，生成硝基烷烴，是工業(yè)上合成簡(jiǎn)單的硝基烷的重要方法。由于其產(chǎn)品的復(fù)雜以及強(qiáng)烈的反應(yīng)條件，所以該法很少用于實(shí)驗(yàn)室的制備。例如，丁烷氣相硝化生成硝基甲烷、硝基乙烷、1—硝基丙烷、2—硝基丙烷、1—硝基丁烷和2—硝基丁烷的混合物。顯然，在反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)發(fā)生了碳鏈的熱裂和硝化。環(huán)烷烴進(jìn)行直接硝化時(shí)，往往可以獲得良好產(chǎn)率的硝基環(huán)烷烴。環(huán)己烷與硝酸于300一315℃進(jìn)行氣相反應(yīng)，以69．3％的產(chǎn)率生成硝基環(huán)己烷烷基苯與稀硝酸在密閉容器中加熱反應(yīng)，烷基部分可順利地發(fā)生硝化，生成α-硝基取代的烷基苯。

乙苯與相對(duì)密度為1．075的稀硝酸于105—108℃反應(yīng)數(shù)小時(shí)，即可得44％產(chǎn)率的α-硝基乙苯。烷烴的直接硝化，除了用硝酸外，氮的氧化物(如二氧化氮、五氧化二氮等)亦是有效的硝化試劑。在N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化下，用二氧化氮可使烷烴硝化。羧酸酐與硝酸反應(yīng)生成混酐，進(jìn)行熱解，可得到硝基烷烴。過(guò)量的戊酐與90％的硝酸于室溫下反應(yīng)，則生成戊酸和硝跋的混合酸酐，將它在280℃溫度下熱型解，生成1-硝基丁烷。三、鹵代烴與亞硝酸鹽作用(Victor-Meyer反應(yīng))鹵代烴與亞硝酸鹽的反應(yīng)，乃是實(shí)驗(yàn)室合成伯、仲硝基化合物的重要方法。一般而言，亞硝基鋰、鈉、鉀鹽能與伯、仲烷基溴化物或碘化物反應(yīng)，生成相應(yīng)的硝基化合物。而亞硝酸銀僅適合于和伯烷基溴化物或碘化物反應(yīng)。在所有的這些情況下，都有形成亞硝酸酯的副反應(yīng)發(fā)生。有時(shí)，當(dāng)仲、叔鹵代物與亞硝酸銀反應(yīng)時(shí)，亞硝酸酯成為主要的產(chǎn)物(通過(guò)SNl反應(yīng)機(jī)理)。2-碘辛烷與亞硝酸鈉反應(yīng)，生成2-硝基辛烷和部分亞硝酸酯1-碘辛烷加至冰冷的亞硝酸銀及乙醚的混合物中，在0℃反應(yīng)24h，即生成1-硝基辛烷。鹵代烴與亞硝酸鹽若在極性非質(zhì)子溶劑DMF或DMS0中或在相轉(zhuǎn)移催化條件下進(jìn)行反應(yīng)，往往可以得到較好產(chǎn)率的硝基化合物。氯代烴活性較差，但有時(shí)使用活潑的氯代烴還是能與亞硝酸鹽順利反應(yīng)。如芐氧基氯甲烷合成相應(yīng)的硝基化合物。四、重氮基被硝基取代(Sandmeyer反應(yīng))在中性或堿性溶液中，芳香族重氮鹽用亞硝酸鈉處理，即以較好產(chǎn)率生成芳香族硝基化合物。本法適用于合成特殊取代位置的芳香族硝基化合物。例如．鄰二硝基苯、對(duì)二硝基苯均不能由直接硝化法制得，但它們可由鄰硝基苯胺、對(duì)硝基苯胺形成的重氮鹽與亞硝酸鈉反應(yīng)制得。通常，銅鹽或銅及其氧化物是反應(yīng)有效的催化劑。若重氮鹽中存在給電子基時(shí)，則可用紫外光輻射代替銅催化劑；若重氮鹽中存在吸電子基時(shí)，則可無(wú)須輻射或銅催化劑，單獨(dú)使用亞硝酸鈉，即可得到滿意產(chǎn)率的硝基化合物。為避免重氮鹽中的陰離子，如氯離子，引起的競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)，一般用作為陰離子。五、磺酸基及其他基團(tuán)被硝基取代酚類化合物易被氧化，用濃硝酸直接硝化往往效果不佳。但酚甚易被磺化，生成的磺酸也易與硝酸反應(yīng)，磺酸基被硝基取代，從而達(dá)到合成硝基化合物的目的。1-萘酚與濃硫酸在水浴上加熱反應(yīng)，即生成l-萘酚-2，4-二磺酸，產(chǎn)品無(wú)需分離，即可用濃硝酸處理，最后得到2，4-二硝基-l-萘酚。第二節(jié)加成反應(yīng)和烴化反應(yīng)一、硝基烷的烴化硝基烷的α-H具有較強(qiáng)的酸性，如硝基甲烷的pKa為10.2相當(dāng)于常見(jiàn)的乙酰乙酸乙酯的酸性(PKa為10.7)。在適當(dāng)?shù)膲A作用下，由硝基烷生成的陰離子與鹵代烴可發(fā)生烴化反應(yīng)，生成高級(jí)硝基烷烴。二、硝基烷與醛、酮的縮合(Henry縮合)在堿性條件下，硝基烷與羰基化合物發(fā)生類似的羥醛縮合反應(yīng)稱Henry縮合反應(yīng)，Henry縮合反應(yīng)首先形成β-硝基醇，由它失水生成α,β-不飽和硝基化合物。三、硝基烷與親電烯的Michael加成在堿催化下，硝基烷與親電烯發(fā)生Michael加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的硝基取代的衍生物‘。在氫氧化三甲基芐基基銨存在下，2-硝基丙烷與丙烯酸甲酯在1，4-dioxone的水溶液中可發(fā)生Michael加成反應(yīng)，以良好產(chǎn)串生成4-硝基-4-甲基戊酸甲酯。在堿催化下，硝基烷與親電的共軛硝基烯發(fā)生Michael加成反應(yīng)，可得1，3-二硝基化合物。在堿作用下，硝基烷同樣能與親電性炔烴反應(yīng)。如仲硝基烷與親電炔烴反應(yīng)，得叔烯丙基硝基烷。用硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉和各種金屬氫化合物或者催化氫化可還原不飽和硝基化合物成相應(yīng)的硝基烷。當(dāng)α,β-不飽和硝基化合物還原時(shí)，首先形成的硝基陰離子中間體，可用親電烯捕捉，最后生成相應(yīng)的硝基烷。2-硝基丙烯，在丙烯酸甲酷存在下，用硼氫化鈉還原，最后得到4-甲基-4-硝基戊酸甲酯。四、硝酰化合物與烯烴的加成硝?；衔飳?duì)烯烴的親電加成是合成β-功能化硝基化合物常用的方法硝酰氯由發(fā)煙硝酸及氯磺酸反應(yīng)制得，它可被收集在干冰冷卻的接受器中。若將硝酰氯通到冷卻的烯烴或烯烴的四氯化碳溶液中進(jìn)行反應(yīng)，則生成β-氯代硝基化合物。氯化汞與亞硝酸鈉的結(jié)合試劑，可用于烯烴的硝基汞化。在水中氯化汞、亞硝酸鈉與環(huán)己烯反應(yīng)，生成α-硝基環(huán)己基汞化物。若進(jìn)一步與溴反應(yīng)，則得2-硝基-1-溴環(huán)己烷；若用堿處理則得1-硝基環(huán)己烯。第三節(jié)氧化反應(yīng)一、胺的氧化脂肪及芳香伯胺均可按氧化成硝基化合物。由于叔硝基化合物一般不能用相應(yīng)的叔鹵代烴與亞硝酸鹽反應(yīng)制得，所脂肪胺的氧化法對(duì)合成叔硝基化合物特別有實(shí)用價(jià)值。高錳酸鉀是氧化叔烴基胺成相應(yīng)的叔烴基硝基化合物良好的試劑。通常氧化反應(yīng)在水溶液中，或丙酮-水、乙酸-水中進(jìn)行，產(chǎn)率在70％一80％之間。用高錳酸鉀氧化伯烴基或仲烴基胺，一般不能獲得滿意的結(jié)果，但過(guò)氧酸、單過(guò)硫酸鉀、二甲基二氧環(huán)丙烷等氧化劑均能滿意地氧化它們。將環(huán)己胺與間氯氧苯甲酸在沸騰的1，2-二氯乙烷中反應(yīng)，即得良好產(chǎn)率的硝基環(huán)己烷。單過(guò)氧硫酸鉀2KHSO5·KHSO4·K2SO4(Oxone)是個(gè)易得的氧化劑，氧化伯胺成硝基化合物。芳胺的氧化是用于合成硝基處于芳環(huán)上特殊位置的化合物。2，4，6-三溴苯胺是極易獲得的化合物，利用本法可將它轉(zhuǎn)化成2，4，6-三溴硝基苯。三氟過(guò)氧乙酸亦是氧化芳胺常用的試劑用二甲基二氧環(huán)丙烷氧化對(duì)氨基苯甲酸成對(duì)硝基苯甲酸鄰氨基苯甲醚用單過(guò)氧硫酸鉀(Oxons)處理，定量地轉(zhuǎn)化成鄰硝基苯甲醚在含水乙腈中，氟是胺有效的氧化劑