材料化學chapter5功能高分子材料課件

第五章功能高分子材料5.1功能高分子材料簡介（1）什么功能高分子材料？一般來說，利用其力學性能的高分子，稱為一般高分子，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等；而利用力學性能以外性能的高分子叫做功能高分子。功能高分子（functionalPolymer，EP）一般帶有官能團，化學結構復雜，因此難以按化學結構來分類，一般按照功能來分類。什么功能高分子材料？這樣功能高分子材料的定義應為：與常規(guī)聚合物相比具有明顯不同的物理化學性質，并具有某些特殊功能的聚合物大分子(主要指全人工和半人工合成的聚合物)都應歸屬于功能高分子材料范疇。而以這些材料為研究對象，研究它們的結構組成、構效關系、制備方法，以及開發(fā)應用的科學，應稱功能高分子材料化學。根據(jù)常規(guī)聚合物的性質和用途，可以將其分成以下最常見的五個大類，即合成纖維、合成橡膠、塑料、油漆涂料、高分子膠粘劑，合稱常規(guī)高分子材料從制造和結構的角度分類結構性功能高分子材料復合型功能高分子材料功能特性分離材料和化學功能高分子材料生物醫(yī)藥功能高分子材料電磁功能高分子材料光功能高分子材料功能高分子材料分類舉例見書中表5-1作業(yè):選擇其中一種高分子材料對其功能特性及應用做詳細介紹？（3）功能高分子材料結構和性能的關系化學組成關鍵作用-官能團種類高分子骨架的性質聚集態(tài)結構獨特性質官能團a.功能高分子表現(xiàn)出來的特殊性質往往主要取決于分子中的官能團的種類和性質?！叻肿庸羌軆H僅起支撐、分隔、固定和降低溶解度等輔助作用。交聯(lián)聚苯乙烯季氨基磺酸基強堿性離子交換樹脂強酸性離子交換樹脂聚乙烯醇骨架過氧酸基N，N-二取代聯(lián)吡啶基高分子氧化劑電致發(fā)光功能官能團b.聚合物骨架與官能團協(xié)同作用。……官能團的作用需要與高分子骨架結合或者通過骨架結構與其他官能團的相互作用而發(fā)揮作用。如：固相合成高分子試劑-是帶有化學反應活性的高分子，可用做固體合成高分子的載體。官能團c.聚合物骨架起作用?！倌軋F是聚合物骨架的一部分，或者說聚合物骨架本身起著官能團的作用；有時引入官能團只是起輔助作用。高分子骨架1.線性聚合物

根據(jù)鏈的結構和鏈的柔性，聚合物可以成為非晶態(tài)或者不同程度的結晶態(tài)。溶解性能較好，玻璃化溫度一般較低，粘彈性比較好，小分子和離子在其中容易擴散運動。

2.交聯(lián)聚合物

在溶劑中不能充分溶解。不能形成分子型溶液。在適當?shù)娜軇┲锌梢匀苊?，其體積大大增加。

a.聚合物骨架種類幾種交聯(lián)聚合物高分子骨架b.功能材料聚合物的高分子效應……帶有某種官能團的高分子化合物與相應的小分子化合物在物理、化學性質上有明顯的不同，如揮發(fā)性、溶解性以及結晶度下降，高分子骨架對官能團的高度濃縮作用和模板作用等。由于引入高分子骨架而引起的這些明顯的性質變化稱為高分子效應。高分子骨架“無限稀釋”作用：功能基團之間無相互干擾。如固相發(fā)合成肽；“高度濃縮”作用:鄰位效應高分子骨架的構象、構型、結晶度等都因為骨架支撐作用對功能基的活性和功能產(chǎn)生明顯的影響。2.高分子骨架的機械支撐作用高分子骨架模板效應是利用高分子骨架的空間結構，通過其構型和構象建立起的獨特的局部空間環(huán)境，為有機合成提供一個類似于工業(yè)澆鑄過程中模板的作用，從而有利于立體選擇性合成乃至光學異構體的合成。3.高分子骨架的模板效應4.高分子骨架的穩(wěn)定效應由于引入高分子骨架后，材料的熔點和沸點均大大k升，揮發(fā)性則大大下降，擴散速率也隨之下降。因此可以提高某些敏感型小分子試劑的穩(wěn)定性。此外，高分子化后分子間的作用力增加、材料的力學性能也會提高。聚集狀態(tài)對高分子材料功能的影響聚集態(tài)結構對高分子材料的功能性也有極其重要的作用。同一種材料處于不同的聚集態(tài)結構時，其表現(xiàn)的功能性可能差別很大舉例：高分子液晶是一類強烈依賴聚集態(tài)結構的功能高分子材料。由對羧基苯甲酸(PHB)與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)共聚制得的PET/PHB共聚物在加熱到300℃左右后快速冷卻，可得到分子排列較規(guī)整的高分子液晶材料，具有十分優(yōu)異的力學性能。而若將其加熱到400℃以上再快速冷卻，得到的是無定型的高分子材料，性能與普通的PBT材料差別并不十分明顯。聚集態(tài)結構在此充分顯示了它的作用。幾種典型的導電高聚物

所謂導電高聚物是指具有共軛π-共扼體系、其本身或經(jīng)化學或電化學摻雜后，具有導電性性能的一類高分子材料導電高分子√高分子鏈√與鏈非鍵合的陽離子或陰離子5.2.1導電高分子的電學性質特點

通過控制摻雜度，導電高分子的室溫電導率可在絕緣體-半導體-導體范圍變化，目前最高的室溫電導率為105/cm，相當與銅的電導率，但質量僅為銅的1/12.

導電高分子可拉伸取向。沿拉伸方向的電導率隨著電導率隨拉伸度而增加，而垂直拉伸方向上的電導率基本不變，呈現(xiàn)強的電導各向異性。5.2.2導電高分子的分類1.復合型導電高分子材料：是以有機高分子材料為基體，加入一定數(shù)量的導電物質（如炭黑、石墨、碳纖維、金屬粉、金屬纖維、金屬氧化物等）組合而成。特點：兼有高分子材料的易加工性和金屬的導電性。與金屬相比，導電性復合材料具有加工型好、工藝簡單、耐腐蝕、電阻率可調范圍大，價格低等優(yōu)點。按結構和制備的的角度分類復合型結構型復合型的導電高分子的復合方法將親水性聚合物或結構型導電高分子與基體高分子共混將各種導電填料填充到基體高分子中舉例：聚丙烯腈(PAN)和聚氯乙烯(PVC)或PAN和PA共混，PAN質量分數(shù)5%-15%，導電性突升舉例：炭黑是天然的導電材料，炭黑填充的復合型高分子用途廣。另外金屬纖維等填充型高分子在低填充量的情況下能獲得較高的導電率滲濾現(xiàn)象？

Miyasaka等提出的熱力學理論：

高分子樹脂基質與導電填料之間的界面效應對復合體系中導電通路的形成具有很大的影響。在進行復合的過程這種，填料粒子的自由表面變成潤濕的界面，形成高分子-填料界面層，體系產(chǎn)生界面能量過剩，隨著填料含量的增加，界面能過剩不斷增加。當達到一個和高分子種類無關的普適常數(shù)后，導電離子開始形成網(wǎng)絡即導電通路。宏觀上表現(xiàn)為體系的電導率突增。導電通道、隧道效應、場致發(fā)射2.結構型導電高分子

結構型導電高分子的導電是高分子材料本身或經(jīng)過少量摻雜后具有導電性的高分子物質，一般電子高度離域的共軛聚合物經(jīng)過適當?shù)碾娮咏o體或受體摻雜后制得。電子型導電（電子or空穴）共軛結構高分子金屬有機螯合物高分子電荷轉移配合物高分子離子型導電高分子固體電解質（1）結構型導電高分子的導電類型a.離子導電性高分子電解質的離子導電

高分子電解質的種類很多，主要包括：

陽離子高分子．如各種聚季銨鹽、聚硫鹽、聚磷鹽等；陰離子高分子，如聚丙烯酸及其鹽類、聚磺酸鹽類、聚磷酸鹽類等；

非離子型高分子，因有很強的親水性，所以在一定濕度下也顯示離了導電性，如聚乙烯醇、聚氯乙烯類等。高分子電解質的導電性主要體現(xiàn)在高分子離子的對應反離子作為載流于而顯示離子傳導性。（1）結構型導電高分子的導電類型a.離子導電性高分子化合物(聚環(huán)氧乙烷PEO)-堿金屬鹽的快離子導電1973年，英國科學家賴持發(fā)現(xiàn)高分子化合物—聚環(huán)氧乙烷具有與無機鹽形成配合物的強烈傾向，如聚環(huán)氧乙烷能夠與堿金屬鹽Cs2S、NaI等形成具有離子導電性的配合物，其電導率達到l0-4S/cm。

由于這類高分子配合物具有遠高于一般高分子電解質的電導率，表明其載流于數(shù)目較多或載流子遷移速度較快，因此被稱為“快離子導體”、“超離子導體”或“高離子導體”。PEO-無機鹽快離子導電（1）結構型導電高分子的導電類型b.共軛結構高分子的導電第一，分子軌道能強烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。滿足這兩個條件的共軛體系高分子，使能通過自身的載流子產(chǎn)生和輸送電流。

某些具有共軛結構高分子如聚乙炔、聚苯胺等，經(jīng)化學或電化學“摻雜”可達到較高的電導率，其導電是以電子導電為主。（1）結構型導電高分子的導電類型c.電荷轉移型高分子的導電電何轉移配合物由容易給出電子的電子給體(D)和容易接受電子的電子受體(A)之間形成的復合體稱為電荷轉移配合物(簡稱CT)。給電子體：四硫富瓦烯(TTF)吸電子體：四氰代二次甲基苯醌(TCNQ)給電子體典型的電荷轉移配合物（1）結構型導電高分子的導電類型d.金屬有機螯合物高分子(1)主鏈性金屬有機配合物由含共軛體系的高分子配位體與金屬構成的主鏈型配合物，通過金屬自由電子的傳導而導致高分子鏈本身導電，是真正的導電高分子。（1）結構型導電高分子的導電類型d.金屬有機螯合物高分子(2)二茂鐵型金屬有機高分子二茂鐵型金屬有機高分子是由二茂鐵以各種形式引入高分子鏈所形成。其本身的導電性并不高(電導率在10-10一10-14S/cm)。二茂鐵型高分子的電導率隨氧化程度的提高而迅速上升.氧化程度對二茂鐵型高分子的電導率的影響（1）結構型導電高分子的導電類型d.金屬有機螯合物高分子(3)金屬酞菁高分子

含有龐大酞菁基團的金屬酞菁高分子，具有平面π體系結構。由于中心金屬的d軌道與酞菁基團中π軌道相互重疊，使整個體系形成一個大的共扼體系，導致電子流動而導電。Me=Cu、Ni、Mg、Al、Ca、Sn同軸“面對面”酞菁基團高分子導電高分子的分類和特點常見材料和聚合物的電導率范圍聚乙炔摻雜方法摻雜劑電導率（s/cm)未摻雜型順勢聚乙炔反式聚乙炔1.7X10-94.4X10-5P-摻雜型（氧化型）碘蒸氣摻雜[(CH0.07+)(I3-)0.07]x五氟化二砷蒸氣摻雜[(CH0.1+)(AsF6-)0.1]x高氯酸蒸氣或液相摻雜[(CH(OH)0.08)0.12+)(ClO4-)0.12]x電化學摻雜[(CH)0.1+)(ClO4-)0.1]x5.5X1021.2X1035X1011X103n-摻雜型（還原型）萘基鋰摻雜[Li+0.2(CH)0.2-]x萘基鈉摻雜[Na+0.2(CH)0.2-]x2X1020.01～103各種摻雜聚乙炔的導電性能5.2.3導電高分子摻雜-通過氧化還原反應實現(xiàn)摻雜（1）摻雜方法一種是化學摻雜即通過第二種不同氧化態(tài)的物質，使之與聚合物接觸反應；

另一種電化學摻雜即聚合物作為電極，摻雜劑作為電解質，在通電的條件下使聚合物鏈發(fā)生氧化還原反應而直接改變其荷電狀態(tài)。酸堿化學摻雜、光摻雜、電荷注入n-摻雜orp-摻雜？類比半導體摻雜n-摻雜-在摻雜反應作為電子的給予體：常見的有堿金屬：Li、Na、K等,電化學摻雜常用R4N+、R4P+。x聚合物+(xy)e-(聚合物y-)x(聚合物y-)x+xyM+[My+](聚合物y-)]xn-摻雜orp-摻雜？類比半導體摻雜p-摻雜-在摻雜反應作為電子的接受體：常見的有鹵素：Cl2、I2等,路易斯酸：PF5、AsF5等x聚合物(聚合物y+)x+(xy)e-(聚合物y+)x+xyA-[聚合物y-)Ay-]x5.2.4結構型導電高分子的導電粒子類型孤子極化子和雙極化子

5.2.4導電高分子的用途（1）導電高分子的特點

重量輕；成型性好，用澆鑄、模壓等簡單的方法可實現(xiàn)纖維化、薄膜化等；與合成和進行分子設計、材料設計等；原料來源廣等5.2.4導電高分子的用途（2）導電高分子的應用

電磁波屏蔽；電子元件(二極管、晶體管，場效應晶體管等）；微波吸收材料；防腐涂料隱身材料5.3.1光導電高分子材料5.3光導電和光致變色高分子材料（1）光導電高分子材料的優(yōu)點：

既可空穴導電，也可電子導電，具有雙重電導性。按結構和性能之間的關系，根據(jù)需求，設計分子結構，進行材料合成。因大多數(shù)材料為非晶態(tài)，可加工成透明元件，且分辨率高。毒性低，環(huán)境污染低。易加工成型，工藝簡單，成本低。hv第一步吸收光電子空穴第二步產(chǎn)生電子空穴對分離再結合（2）光導電高分子材料產(chǎn)生載流子的過程提高光電流強度的要素：提高光激發(fā)效率；降低輻射和非輻射耗散速率，加大電場強度；通過小分子給予體或電子接受體，降低復合。具有光導性質的三種類型高分子：

線性共軛高分子光導材料-聚苯乙烯側鏈有大共軛結構的光導材料-聚乙烯萘側鏈連接芳香胺或含氮雜環(huán)的光導材料-咔唑基5.3.2光致變色高分子材料5.3光導電和光致變色高分子材料（1）光致變色現(xiàn)象？指一個化合物（A），在受到一定波長的光照射時，可以進行特定的化學反應，獲得產(chǎn)物（B），由于結構的改變導致其吸收光譜發(fā)生明顯的變化。兩類主要的光致變色高分子材料聚合物本身具有光致變色功能。把小分子光致變