材料化學(xué)chapter5功能高分子材料課件

第五章功能高分子材料5.1功能高分子材料簡介（1）什么功能高分子材料？一般來說，利用其力學(xué)性能的高分子，稱為一般高分子，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等；而利用力學(xué)性能以外性能的高分子叫做功能高分子。功能高分子（functionalPolymer，EP）一般帶有官能團(tuán)，化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此難以按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，一般按照功能來分類。什么功能高分子材料？這樣功能高分子材料的定義應(yīng)為：與常規(guī)聚合物相比具有明顯不同的物理化學(xué)性質(zhì)，并具有某些特殊功能的聚合物大分子(主要指全人工和半人工合成的聚合物)都應(yīng)歸屬于功能高分子材料范疇。而以這些材料為研究對(duì)象，研究它們的結(jié)構(gòu)組成、構(gòu)效關(guān)系、制備方法，以及開發(fā)應(yīng)用的科學(xué)，應(yīng)稱功能高分子材料化學(xué)。根據(jù)常規(guī)聚合物的性質(zhì)和用途，可以將其分成以下最常見的五個(gè)大類，即合成纖維、合成橡膠、塑料、油漆涂料、高分子膠粘劑，合稱常規(guī)高分子材料從制造和結(jié)構(gòu)的角度分類結(jié)構(gòu)性功能高分子材料復(fù)合型功能高分子材料功能特性分離材料和化學(xué)功能高分子材料生物醫(yī)藥功能高分子材料電磁功能高分子材料光功能高分子材料功能高分子材料分類舉例見書中表5-1作業(yè):選擇其中一種高分子材料對(duì)其功能特性及應(yīng)用做詳細(xì)介紹？（3）功能高分子材料結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系化學(xué)組成關(guān)鍵作用-官能團(tuán)種類高分子骨架的性質(zhì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)獨(dú)特性質(zhì)官能團(tuán)a.功能高分子表現(xiàn)出來的特殊性質(zhì)往往主要取決于分子中的官能團(tuán)的種類和性質(zhì)。……高分子骨架僅僅起支撐、分隔、固定和降低溶解度等輔助作用。交聯(lián)聚苯乙烯季氨基磺酸基強(qiáng)堿性離子交換樹脂強(qiáng)酸性離子交換樹脂聚乙烯醇骨架過氧酸基N，N-二取代聯(lián)吡啶基高分子氧化劑電致發(fā)光功能官能團(tuán)b.聚合物骨架與官能團(tuán)協(xié)同作用。……官能團(tuán)的作用需要與高分子骨架結(jié)合或者通過骨架結(jié)構(gòu)與其他官能團(tuán)的相互作用而發(fā)揮作用。如：固相合成高分子試劑-是帶有化學(xué)反應(yīng)活性的高分子，可用做固體合成高分子的載體。官能團(tuán)c.聚合物骨架起作用?！倌軋F(tuán)是聚合物骨架的一部分，或者說聚合物骨架本身起著官能團(tuán)的作用；有時(shí)引入官能團(tuán)只是起輔助作用。高分子骨架1.線性聚合物

根據(jù)鏈的結(jié)構(gòu)和鏈的柔性，聚合物可以成為非晶態(tài)或者不同程度的結(jié)晶態(tài)。溶解性能較好，玻璃化溫度一般較低，粘彈性比較好，小分子和離子在其中容易擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。

2.交聯(lián)聚合物

在溶劑中不能充分溶解。不能形成分子型溶液。在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌梢匀苊洠潴w積大大增加。

a.聚合物骨架種類幾種交聯(lián)聚合物高分子骨架b.功能材料聚合物的高分子效應(yīng)……帶有某種官能團(tuán)的高分子化合物與相應(yīng)的小分子化合物在物理、化學(xué)性質(zhì)上有明顯的不同，如揮發(fā)性、溶解性以及結(jié)晶度下降，高分子骨架對(duì)官能團(tuán)的高度濃縮作用和模板作用等。由于引入高分子骨架而引起的這些明顯的性質(zhì)變化稱為高分子效應(yīng)。高分子骨架“無限稀釋”作用：功能基團(tuán)之間無相互干擾。如固相發(fā)合成肽；“高度濃縮”作用:鄰位效應(yīng)高分子骨架的構(gòu)象、構(gòu)型、結(jié)晶度等都因?yàn)楣羌苤巫饔脤?duì)功能基的活性和功能產(chǎn)生明顯的影響。2.高分子骨架的機(jī)械支撐作用高分子骨架模板效應(yīng)是利用高分子骨架的空間結(jié)構(gòu)，通過其構(gòu)型和構(gòu)象建立起的獨(dú)特的局部空間環(huán)境，為有機(jī)合成提供一個(gè)類似于工業(yè)澆鑄過程中模板的作用，從而有利于立體選擇性合成乃至光學(xué)異構(gòu)體的合成。3.高分子骨架的模板效應(yīng)4.高分子骨架的穩(wěn)定效應(yīng)由于引入高分子骨架后，材料的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)均大大k升，揮發(fā)性則大大下降，擴(kuò)散速率也隨之下降。因此可以提高某些敏感型小分子試劑的穩(wěn)定性。此外，高分子化后分子間的作用力增加、材料的力學(xué)性能也會(huì)提高。聚集狀態(tài)對(duì)高分子材料功能的影響聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)高分子材料的功能性也有極其重要的作用。同一種材料處于不同的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)，其表現(xiàn)的功能性可能差別很大舉例：高分子液晶是一類強(qiáng)烈依賴聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的功能高分子材料。由對(duì)羧基苯甲酸(PHB)與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)共聚制得的PET/PHB共聚物在加熱到300℃左右后快速冷卻，可得到分子排列較規(guī)整的高分子液晶材料，具有十分優(yōu)異的力學(xué)性能。而若將其加熱到400℃以上再快速冷卻，得到的是無定型的高分子材料，性能與普通的PBT材料差別并不十分明顯。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)在此充分顯示了它的作用。幾種典型的導(dǎo)電高聚物

所謂導(dǎo)電高聚物是指具有共軛π-共扼體系、其本身或經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)摻雜后，具有導(dǎo)電性性能的一類高分子材料導(dǎo)電高分子√高分子鏈√與鏈非鍵合的陽離子或陰離子5.2.1導(dǎo)電高分子的電學(xué)性質(zhì)特點(diǎn)

通過控制摻雜度，導(dǎo)電高分子的室溫電導(dǎo)率可在絕緣體-半導(dǎo)體-導(dǎo)體范圍變化，目前最高的室溫電導(dǎo)率為105/cm，相當(dāng)與銅的電導(dǎo)率，但質(zhì)量僅為銅的1/12.

導(dǎo)電高分子可拉伸取向。沿拉伸方向的電導(dǎo)率隨著電導(dǎo)率隨拉伸度而增加，而垂直拉伸方向上的電導(dǎo)率基本不變，呈現(xiàn)強(qiáng)的電導(dǎo)各向異性。5.2.2導(dǎo)電高分子的分類1.復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料：是以有機(jī)高分子材料為基體，加入一定數(shù)量的導(dǎo)電物質(zhì)（如炭黑、石墨、碳纖維、金屬粉、金屬纖維、金屬氧化物等）組合而成。特點(diǎn)：兼有高分子材料的易加工性和金屬的導(dǎo)電性。與金屬相比，導(dǎo)電性復(fù)合材料具有加工型好、工藝簡單、耐腐蝕、電阻率可調(diào)范圍大，價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。按結(jié)構(gòu)和制備的的角度分類復(fù)合型結(jié)構(gòu)型復(fù)合型的導(dǎo)電高分子的復(fù)合方法將親水性聚合物或結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子與基體高分子共混將各種導(dǎo)電填料填充到基體高分子中舉例：聚丙烯腈(PAN)和聚氯乙烯(PVC)或PAN和PA共混，PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%-15%，導(dǎo)電性突升舉例：炭黑是天然的導(dǎo)電材料，炭黑填充的復(fù)合型高分子用途廣。另外金屬纖維等填充型高分子在低填充量的情況下能獲得較高的導(dǎo)電率滲濾現(xiàn)象？

Miyasaka等提出的熱力學(xué)理論：

高分子樹脂基質(zhì)與導(dǎo)電填料之間的界面效應(yīng)對(duì)復(fù)合體系中導(dǎo)電通路的形成具有很大的影響。在進(jìn)行復(fù)合的過程這種，填料粒子的自由表面變成潤濕的界面，形成高分子-填料界面層，體系產(chǎn)生界面能量過剩，隨著填料含量的增加，界面能過剩不斷增加。當(dāng)達(dá)到一個(gè)和高分子種類無關(guān)的普適常數(shù)后，導(dǎo)電離子開始形成網(wǎng)絡(luò)即導(dǎo)電通路。宏觀上表現(xiàn)為體系的電導(dǎo)率突增。導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)、場(chǎng)致發(fā)射2.結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電是高分子材料本身或經(jīng)過少量摻雜后具有導(dǎo)電性的高分子物質(zhì)，一般電子高度離域的共軛聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)碾娮咏o體或受體摻雜后制得。電子型導(dǎo)電（電子or空穴）共軛結(jié)構(gòu)高分子金屬有機(jī)螯合物高分子電荷轉(zhuǎn)移配合物高分子離子型導(dǎo)電高分子固體電解質(zhì)（1）結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電類型a.離子導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)的離子導(dǎo)電

高分子電解質(zhì)的種類很多，主要包括：

陽離子高分子．如各種聚季銨鹽、聚硫鹽、聚磷鹽等；陰離子高分子，如聚丙烯酸及其鹽類、聚磺酸鹽類、聚磷酸鹽類等；

非離子型高分子，因有很強(qiáng)的親水性，所以在一定濕度下也顯示離了導(dǎo)電性，如聚乙烯醇、聚氯乙烯類等。高分子電解質(zhì)的導(dǎo)電性主要體現(xiàn)在高分子離子的對(duì)應(yīng)反離子作為載流于而顯示離子傳導(dǎo)性。（1）結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電類型a.離子導(dǎo)電性高分子化合物(聚環(huán)氧乙烷PEO)-堿金屬鹽的快離子導(dǎo)電1973年，英國科學(xué)家賴持發(fā)現(xiàn)高分子化合物—聚環(huán)氧乙烷具有與無機(jī)鹽形成配合物的強(qiáng)烈傾向，如聚環(huán)氧乙烷能夠與堿金屬鹽Cs2S、NaI等形成具有離子導(dǎo)電性的配合物，其電導(dǎo)率達(dá)到l0-4S/cm。

由于這類高分子配合物具有遠(yuǎn)高于一般高分子電解質(zhì)的電導(dǎo)率，表明其載流于數(shù)目較多或載流子遷移速度較快，因此被稱為“快離子導(dǎo)體”、“超離子導(dǎo)體”或“高離子導(dǎo)體”。PEO-無機(jī)鹽快離子導(dǎo)電（1）結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電類型b.共軛結(jié)構(gòu)高分子的導(dǎo)電第一，分子軌道能強(qiáng)烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。滿足這兩個(gè)條件的共軛體系高分子，使能通過自身的載流子產(chǎn)生和輸送電流。

某些具有共軛結(jié)構(gòu)高分子如聚乙炔、聚苯胺等，經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”可達(dá)到較高的電導(dǎo)率，其導(dǎo)電是以電子導(dǎo)電為主。（1）結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電類型c.電荷轉(zhuǎn)移型高分子的導(dǎo)電電何轉(zhuǎn)移配合物由容易給出電子的電子給體(D)和容易接受電子的電子受體(A)之間形成的復(fù)合體稱為電荷轉(zhuǎn)移配合物(簡稱CT)。給電子體：四硫富瓦烯(TTF)吸電子體：四氰代二次甲基苯醌(TCNQ)給電子體典型的電荷轉(zhuǎn)移配合物（1）結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電類型d.金屬有機(jī)螯合物高分子(1)主鏈性金屬有機(jī)配合物由含共軛體系的高分子配位體與金屬構(gòu)成的主鏈型配合物，通過金屬自由電子的傳導(dǎo)而導(dǎo)致高分子鏈本身導(dǎo)電，是真正的導(dǎo)電高分子。（1）結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電類型d.金屬有機(jī)螯合物高分子(2)二茂鐵型金屬有機(jī)高分子二茂鐵型金屬有機(jī)高分子是由二茂鐵以各種形式引入高分子鏈所形成。其本身的導(dǎo)電性并不高(電導(dǎo)率在10-10一10-14S/cm)。二茂鐵型高分子的電導(dǎo)率隨氧化程度的提高而迅速上升.氧化程度對(duì)二茂鐵型高分子的電導(dǎo)率的影響（1）結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電類型d.金屬有機(jī)螯合物高分子(3)金屬酞菁高分子

含有龐大酞菁基團(tuán)的金屬酞菁高分子，具有平面π體系結(jié)構(gòu)。由于中心金屬的d軌道與酞菁基團(tuán)中π軌道相互重疊，使整個(gè)體系形成一個(gè)大的共扼體系，導(dǎo)致電子流動(dòng)而導(dǎo)電。Me=Cu、Ni、Mg、Al、Ca、Sn同軸“面對(duì)面”酞菁基團(tuán)高分子導(dǎo)電高分子的分類和特點(diǎn)常見材料和聚合物的電導(dǎo)率范圍聚乙炔摻雜方法摻雜劑電導(dǎo)率（s/cm)未摻雜型順勢(shì)聚乙炔反式聚乙炔1.7X10-94.4X10-5P-摻雜型（氧化型）碘蒸氣摻雜[(CH0.07+)(I3-)0.07]x五氟化二砷蒸氣摻雜[(CH0.1+)(AsF6-)0.1]x高氯酸蒸氣或液相摻雜[(CH(OH)0.08)0.12+)(ClO4-)0.12]x電化學(xué)摻雜[(CH)0.1+)(ClO4-)0.1]x5.5X1021.2X1035X1011X103n-摻雜型（還原型）萘基鋰摻雜[Li+0.2(CH)0.2-]x萘基鈉摻雜[Na+0.2(CH)0.2-]x2X1020.01～103各種摻雜聚乙炔的導(dǎo)電性能5.2.3導(dǎo)電高分子摻雜-通過氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)摻雜（1）摻雜方法一種是化學(xué)摻雜即通過第二種不同氧化態(tài)的物質(zhì)，使之與聚合物接觸反應(yīng)；

另一種電化學(xué)摻雜即聚合物作為電極，摻雜劑作為電解質(zhì)，在通電的條件下使聚合物鏈發(fā)生氧化還原反應(yīng)而直接改變其荷電狀態(tài)。酸堿化學(xué)摻雜、光摻雜、電荷注入n-摻雜orp-摻雜？類比半導(dǎo)體摻雜n-摻雜-在摻雜反應(yīng)作為電子的給予體：常見的有堿金屬：Li、Na、K等,電化學(xué)摻雜常用R4N+、R4P+。x聚合物+(xy)e-(聚合物y-)x(聚合物y-)x+xyM+[My+](聚合物y-)]xn-摻雜orp-摻雜？類比半導(dǎo)體摻雜p-摻雜-在摻雜反應(yīng)作為電子的接受體：常見的有鹵素：Cl2、I2等,路易斯酸：PF5、AsF5等x聚合物(聚合物y+)x+(xy)e-(聚合物y+)x+xyA-[聚合物y-)Ay-]x5.2.4結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電粒子類型孤子極化子和雙極化子

5.2.4導(dǎo)電高分子的用途（1）導(dǎo)電高分子的特點(diǎn)

重量輕；成型性好，用澆鑄、模壓等簡單的方法可實(shí)現(xiàn)纖維化、薄膜化等；與合成和進(jìn)行分子設(shè)計(jì)、材料設(shè)計(jì)等；原料來源廣等5.2.4導(dǎo)電高分子的用途（2）導(dǎo)電高分子的應(yīng)用

電磁波屏蔽；電子元件(二極管、晶體管，場(chǎng)效應(yīng)晶體管等）；微波吸收材料；防腐涂料隱身材料5.3.1光導(dǎo)電高分子材料5.3光導(dǎo)電和光致變色高分子材料（1）光導(dǎo)電高分子材料的優(yōu)點(diǎn)：

既可空穴導(dǎo)電，也可電子導(dǎo)電，具有雙重電導(dǎo)性。按結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，根據(jù)需求，設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)行材料合成。因大多數(shù)材料為非晶態(tài)，可加工成透明元件，且分辨率高。毒性低，環(huán)境污染低。易加工成型，工藝簡單，成本低。hv第一步吸收光電子空穴第二步產(chǎn)生電子空穴對(duì)分離再結(jié)合（2）光導(dǎo)電高分子材料產(chǎn)生載流子的過程提高光電流強(qiáng)度的要素：提高光激發(fā)效率；降低輻射和非輻射耗散速率，加大電場(chǎng)強(qiáng)度；通過小分子給予體或電子接受體，降低復(fù)合。具有光導(dǎo)性質(zhì)的三種類型高分子：

線性共軛高分子光導(dǎo)材料-聚苯乙烯側(cè)鏈有大共軛結(jié)構(gòu)的光導(dǎo)材料-聚乙烯萘側(cè)鏈連接芳香胺或含氮雜環(huán)的光導(dǎo)材料-咔唑基5.3.2光致變色高分子材料5.3光導(dǎo)電和光致變色高分子材料（1）光致變色現(xiàn)象？指一個(gè)化合物（A），在受到一定波長的光照射時(shí)，可以進(jìn)行特定的化學(xué)反應(yīng)，獲得產(chǎn)物（B），由于結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致其吸收光譜發(fā)生明顯的變化。兩類主要的光致變色高分子材料聚合物本身具有光致變色功能。把小分子光致變