公共場所空氣中甲醛測定方法

公共場所空氣中甲醛測定方法國家標準《公共場所空氣中甲醛測定方法》(GB/T18204.26-2000):第一法:酚試劑分光光度法(仲裁法)第二法:氣相色譜法第一法:酚試劑分光光度法原理空氣中的甲醛與酚試劑反應生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成蘭綠色化合物。根據(jù)顏色深淺，比色定量。試劑本法中所用水均為重蒸餾水或去離子交換水;所用的試劑純度一般為分析純。2.1吸收液原液:稱量0.10g酚試劑［C6H4SN(CH3)C:NNH2?HCl,簡稱NBTH］，加水溶解，傾于100ml具塞量筒中，加水到刻度。放冰箱中保存，可穩(wěn)定三天。2.2吸收液:量取吸收原液5ml，加95ml水，即為吸收液。采樣時，臨用現(xiàn)配。2.31%硫酸鐵銨溶液:稱量1.0g硫酸鐵銨［NH4Fe(S04)2?12H20］用0.1mol/L鹽酸溶解，并稀釋至100ml。2.4碘溶液［C(1/2I2)=0.1000mol/L］:稱量30g碘化鉀，溶于25ml水中，加入127g碘。待碘完全溶解后，用水定容至1000ml。移入棕色瓶中，暗處貯存。1mol/L氫氧化鈉溶液:稱量40g氫氧化鈉，溶于水中，并稀釋至1000ml。0.5mol/L硫酸溶液:取28ml濃硫酸緩慢加入水中，冷卻后，稀釋至1000ml。2.7硫代硫酸鈉標準溶液［C(Na2S2O3)=0.1000mol/L］:可用從試劑商店購習的標準試劑，也可按附錄A制備。2.80.5%淀粉溶液:將0.5g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀后，再加入100ml沸水，并煎沸2,3min至溶液透明確。冷卻后，加入0.1g水楊酸或0.4g氯化鋅保存。2.9甲醛標準貯備溶液:取2.8ml含量為36,38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀釋至刻度。此溶液1ml約相當于1mg甲醛。其準確濃度用下述碘量法標定。甲醛標準貯備溶液的標定:精確量取20.00ml待標定的甲醛標準貯備溶液，置于250ml碘量瓶中。加入20.00ml［C(1/2I2)=0.1000mol/L］碘溶液和15ml1mol/L氫氧化鈉溶液，放置15min，加入0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用［C(Na2S203)=0.1000mol/L］硫代硫酸鈉溶液滴定，至溶液呈現(xiàn)淡黃色時，加入1ml5%淀粉溶液繼續(xù)滴定至恰使蘭色褪去為止，記錄所用硫代硫酸鈉溶液體積(V2)，ml。同時用水作試劑空白滴定，記錄空白滴定所用硫化硫酸鈉標準溶液的體積(V1)，ml。甲醛溶液的濃度用公式(1)計算：甲醛溶液濃度(mg/ml)=(V1-V2)XNX15/20 (1)式中:V1——試劑空白消耗［C(Na2S203)=0.1000mol/L］硫代硫酸鈉溶液的體積，ml;V2——甲醛標準貯備溶液消耗［C(Na2S203)=0.1000mol/L］硫代硫酸鈉溶液的體積，ml;N――硫代硫酸鈉溶液的準確當量濃度；15——甲醛的當量;20――所取甲醛標準貯備溶液的體積，ml。二次平行滴定，誤差應小于0.05ml，否則重新標定。2.10甲醛標準溶液:臨用時，將甲醛標準貯備溶液用水稀釋成1.00ml含10口g甲醛、立即再取此溶液10.00ml,加入100ml容量瓶中，加入5ml吸收原液，用水定容至100ml,此液1.00ml含l.OO^g甲醛，放置30min后，用于配制標準色列管。此標準溶液可穩(wěn)定24h。儀器和設備3.1大型氣泡吸收管：出氣口內(nèi)徑為1mm,出氣口至管底距離等于或小于5mm。3.2恒流采樣器:流量范圍0,1L/min。流量穩(wěn)定可調(diào)，恒流誤差小于2%,采樣前和采樣后應用皂沫流量計校準采樣系列流量,誤差小于5%。3.3具塞比色管：10ml。3.4分光光度計:在630nm測定吸光度。采樣用一個內(nèi)裝5ml吸收液的大型氣泡吸收管，以0.5L/min流量，采氣10L。并記錄采樣點的溫度和大氣壓力。采樣后樣品在室溫下應在24h內(nèi)分析。分析步驟標準曲線的繪制取10ml具塞比色管，用甲醛標準溶液按下表制備標準系列。管號01234567標準溶液(ml)吸收液(ml)甲醛含量(口g)05.000.104.90.10.24.80.20.44.60.40.604.40.60.804.20.81.004.01.01.503.51.52.003.02.0各管中，加入0.4ml,1%硫酸鐵銨溶液，搖勻。放置15min。用lcm比色皿，以在波長630口m下，以水參比，測定各管溶液的吸光度。以甲醛含量為橫座標，吸光度為縱座標,繪制曲線,并計算回歸斜率,以斜率倒數(shù)作為樣品測定的計算因子Bg(微克/吸光度)。樣品測定采樣后，將樣品溶液全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使總體積為5ml。按繪制標準曲線的操作步驟(見6.1)測定吸光度(A);在每批樣品測定的同時，用5ml未采親的吸收液作試劑空白，測定試劑空白的吸光度(A0)。結果計算將采樣體積按公式(2)換算成標準狀態(tài)下采樣體積V0=Vt?T0/(273+t)?P/P0 (2)式中:V0 標準狀態(tài)下的采樣體積，L;Vt 米樣體積，L二米樣流量(L/min)X米樣時間(min);t 采樣點的氣溫，?；T0——標準狀態(tài)下的絕對溫度273K;P——采樣點的大氣壓力，kPa;P0——標準狀態(tài)下的大氣壓力，101kPa。6.2空氣中甲醛濃度按公式(3)計算C=(A-A0)XBg/V0 (3)式中：C 空氣中甲醛mg/m3;A——樣品溶液的吸光度；A0——空白溶液的吸光度；Bg——由6.1項得到的計算因子，微克/吸光度;V0 換算成標準狀態(tài)下的采樣體積，L。測量范圍、干擾和排除測量范圍用5ml樣品溶液，本法測定范圍為0.1,1.5口g;采樣體積為10L時，可測濃度范圍0.01,0.15mg/m3。靈敏度本法靈敏度為2.8微克/吸光度檢出下限本標檢出0.056口g甲醛。干擾及排除10口g酚、2口g醛以及二氯化氮對本法無干擾。二氧化硫共存時，使測定結果偏低。因此對二氧化硫干擾不可忽視，可將氣樣先通過硫酸錳濾紙過濾器（見附錄B）,予以排除。7.5再現(xiàn)性:當甲醛含量為0.1,0.6,1.5ug/5ml時，重復測定的變異系數(shù)為5%、5%、3%。7.6回收率：當甲醛含量0.4,1.0口g/5ml時，樣品加標準的回收率為93,101%。附錄A硫代硫酸鈉標準溶液制備及標定方法A.1試劑A.1.1碘酸鉀標準溶液[C(l/6KI03)=0.1000mol/L]:準確稱量3.5667g經(jīng)105?烘干2小時的碘酸鉀(優(yōu)級純)，溶解于水，移入1L容量瓶中，再用水定溶至1000ml。A.1.20.1mol/L鹽酸溶液:量取82ml濃鹽酸加水稀釋至1000ml。A.1.3硫代硫酸鈉標準溶液[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]:稱量25g硫代硫酸鈉(Na2S2O3?5H2O)，溶于1000ml新煮沸并已放冷的水中，此溶液濃度約為0.1mol/L。加入0.2g無水碳酸鈉，貯存于棕色瓶內(nèi)，放置一周后，再標定其準確濃度。A.2硫代硫酸鈉溶液的標定方法精確量取25.00ml[C(1/6KI03)=0.1000mol/L]碘酸鉀標準溶液，于250ml碘量瓶中，加入75ml新煮沸后冷卻的水，加3g碘化鉀及10ml0.1mol/L鹽酸溶液，搖勻后放入暗處靜置3min。用硫代硫酸鈉標準溶液滴定析出的碘，至淡黃色，加入1ml0.5%淀粉溶液呈蘭色。再繼續(xù)滴定至蘭色剛剛褪去，即為終點，記錄所用硫代硫酸鈉溶液體積(V),ml，其準確濃度用下式算：硫代硫酸鈉標準溶液濃度=0.1000X25.00/V平行滴定兩次，所用硫代硫酸鈉溶液相差不能超過0.05ml，否則應重新做平行測定。附錄B硫酸錳濾紙的制備取10ml濃度為100mg/ml的硫酸錳水溶液，滴加到250cm2玻璃纖維濾紙上，風干后切成碎片，裝入1.5X150mm的U型玻璃管中。采樣時，將此管接在甲醛吸收管之前。此法制成的硫酸錳濾紙，有吸收二氧化硫的效能，受大氣濕度影響很大，當相對濕度大于88%，采氣速度1L/min，二氧化硫濃度為1ml/m3時，能消除95%以上的二氧代硫，此濾紙可維持50h有效。當相對濕度為15,35%時，吸收二氧化硫的效能逐漸降低。所以相對濕度很低時，應換用新制的硫酸濾紙。第二法:氣相色譜法原理空氣中甲醛在酸性條件下吸附在涂有2，4-二硝基苯（2,4-DNPH）6201擔體上，生成穩(wěn)定的甲醛腙。用二硫化碳洗脫后，經(jīng)OV-色譜柱分離，用氫焰離子化檢測器測定，以保留時間定性，峰高定量。檢出下限為0.2?g/ml（進樣品洗脫液5ul）o試劑和材料本法所用試劑純度為分析純;水為二次蒸餾水。2.1二硫化碳:需重新蒸餾進行純化.2,4-DNPH溶液:稱取0.5mg2，4-DNPH于250ml容量瓶中，用二氯甲烷稀釋到刻度。2mol/L鹽酸溶液。2.4吸附劑：10g6201擔體（60-80目），用40ml2，4-DMPH二氯甲烷飽和溶液分二次涂敷，減壓，干燥，備用。2.5甲醛標準溶液:配制和標定方法見酚試劑分光光度法。儀器及設備3.1采樣管：內(nèi)徑5mm，長100mm玻璃管，內(nèi)裝150mg吸附劑，兩端用玻璃棉堵塞，用膠帽密封，備用。3.2空氣采樣器:流量范圍為0.2,10L/min，流量穩(wěn)定。采樣前和采樣后用皂膜計校準采樣系統(tǒng)的流量，誤差小于5%。3.3具塞比色管，5ml。3.4微量注射器:10口l,體積刻度應校正。3.5氣相色譜儀:帶氫火焰離子化檢測器。3.6色譜柱:長2m，內(nèi)徑3mm的玻璃柱，內(nèi)裝固定相(OV,1),色譜單體Shimatew(80,100目)。采樣取一支采樣管，用前取下膠帽，拿掉一端的玻璃棉，加一滴(約50?l)2mol/L鹽酸溶液后，再用玻璃棉堵好。將加入鹽酸溶液的一端垂直朝下，另一端與采樣進氣口相連，以0.5L/min的速度，抽氣50L。采樣后，用膠帽套好，并記錄采樣點的溫度和大氣壓力。分析步驟5.1氣相色譜測試條件分析時，應根據(jù)氣相色譜儀的型號和性能，制定能分析甲醛的最佳測試條件。下面所列舉的測試條件是一個實例。色譜柱:柱長2m，內(nèi)徑3mm的玻璃管，內(nèi)裝OVT+Shimalitew擔體。柱溫:230?。檢測室溫度:260?。汽化室溫度:260?。載氣(N2)流量:70ml/min;氫氣流量：40ml/min;空氣流量:450ml/min。5.2繪制標準曲線和測定校正因子。在作樣品測定的同時，繪制標準曲線或測定校正因子。5.2.1標準曲線的繪制:取5支采樣管，各管取下一端玻璃棉，直接向吸附劑表面滴加一滴約(50ul)20mol/L鹽酸溶液。然后，用微量注射器分別準確加入甲醛標準溶液(1.00ml含1mg甲醛)，制成在采樣管中的吸附劑上甲醛含量在0,20口g范圍內(nèi)有五個濃度點標準管，再填上玻璃棉，反應10min,再將各標準管內(nèi)吸附劑分別移入不敷出5個具塞比色管中，各中入1.0ml二硫化碳，稍加振搖，浸泡30min,即為甲醛洗脫溶液標準系列管。然后，取5.0口l各個濃度點的標準洗脫液，進色譜柱，得色譜峰和保留時間，。每個濃度點得重復做三次，測量峰高的平均值。以甲醛的濃度(口g/ml)為橫座標，平均峰高(mm)為縱座標，繪制標準曲線，并計算回歸線的斜率。以斜率的數(shù)作為樣品測定的計算因子Bs［口g/(ml?mm)］。5.2.2測定校正因子:在測定范圍內(nèi)，可用單點校正法求校正因子。在樣品測定同時，分別取試劑空白溶液與樣品濃度相接近的標準管洗脫溶液，按氣相色譜最佳測試條件進行測定，重復做三次，得峰高的平均值和保留時間。按下式計算校正因子:f=C0/(h-h0)式中：f 校正因子，［口g/(ml?mm)］;C0——標準溶液濃度，口g/ml;h 標準溶液平均峰高;mm;h0 試劑空白溶液平均峰高，mm;樣品測定：采樣后，將采樣管內(nèi)吸附劑全部移入5ml具塞比色管中，加入1.0ml二硫化碳，稍加振搖，浸泡30min。取5.0口l洗脫液，按繪制標準曲線或測定校正因子的操作步驟進樣測定。每個樣品重復做三次，用保留時間確認甲醛的色譜峰，測量其峰高，得峰高的平均值(mm)。在每批樣品測定的同時，取未采樣的采樣管，按相同操作步驟作試劑空白的測定。計算6.1用標準曲線法按下式計算空氣中甲醛的濃度。C=(h-h0)?Bs/(V?Es)?V1式中:C空氣中甲醛濃度;mg/m3;h 樣品溶液峰高的平均值，mm;h0 試劑空白溶液峰高的平均值，mm;Bs――用標準溶液制備標準曲線得到的計算因子，口g/ml?mm);VI——樣品洗脫溶液總體積，ml;Es——由實驗確定的平均洗脫效率；V0 換算成標準狀況下的采樣體積，L。6.2用單點校正法按下式計算空氣中甲醛的濃度;C=(h-h0)?f/(V0?Es)?V1式中:f 用單點校正法得到的校正因子，口g/(ml?mm);其他符號同上式。測量范圍、精密度和準確度7.1檢出下限濃度和測定范圍:若以0.2L/min流量，采氣20L時，檢出下限濃度為0.01mg/m3;其測定范圍為0.02,1mg/m3。7.2精密度：甲醛濃度為20口g/ml和40口g/ml的標準溶液，進樣10口l時，其重復測定的相對標準差分別為8%和9%。7.3準確度:將甲醛溶液為20口g/ml、30口g/ml和40口g/ml的標準溶液，各加10口l于樣品管中，測定其回收率分別為105%、112%和98%。7.4干擾和排除:使用本法所列舉的氣相色譜條件，空氣中的醛酮類化合物可以分離，二氧化硫及氮氧化物無干擾。附錄A(標準的附錄)硫代硫酸鈉標準溶液制備及標定方法A.1試劑A.1.1碘酸鉀標準溶液[C(l/6KI0)=0.1000mol/L]:準確稱量3.5667g經(jīng)105?烘3干2小時的碘酸鉀(優(yōu)級純)，溶解于水，移入1L容量瓶中，再用水定溶至1000ml。A.1.20.1mol/L鹽酸溶液:量取82ml濃鹽酸加水稀釋至1000ml。A.1.3硫代硫酸鈉標準溶液[C(NaS