第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差及分析數(shù)據(jù)處理ErrorAndAnalyticalData-Processing

定量分析的任務(wù)是要測定試樣中有關(guān)組份的含量，但是多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果不可能完全一致，與真值也不一定相符，所以，誤差是存在的，但我們應(yīng)盡量減少誤差，否則，太大的誤差就變成錯(cuò)誤的分析結(jié)果。因此，我們應(yīng)了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因及其規(guī)律，采用相應(yīng)措施，減少誤差。同樣，分析數(shù)據(jù)處理也相當(dāng)重要，分析結(jié)果處理不當(dāng)，給出錯(cuò)誤的結(jié)果，同樣也會(huì)帶來不可估量的危害。第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié)誤差的分類及特點(diǎn)

誤差(error)：測定值與真實(shí)值之間的差值。

分類系統(tǒng)誤差隨機(jī)（偶然）誤差方法誤差

儀器與試劑誤差

操作誤差

一、系統(tǒng)誤差systematicerror（可測誤差）由某些確定的原因引起的、重復(fù)出現(xiàn)誤差?？蓽y性：（一）定義重復(fù)性：平行測定時(shí)會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。可通過校正的方法來減小或消除。（二）特點(diǎn)確定性：引起誤差的原因確定。真實(shí)值單向性：方向一定，如系統(tǒng)偏高或偏低。其大小和正負(fù)可通過實(shí)驗(yàn)測定。（三）系統(tǒng)誤差產(chǎn)生原因分析方法本身不夠完善引起。

所用儀器不準(zhǔn)確或精度不夠引起。

由試劑純度及所用蒸餾水中含有雜質(zhì)或干擾物引起。

由于操作者主觀因素造成。

例：重量分析中沉淀的溶解損失。滴定分析中用指示劑確定終點(diǎn)。例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。例：蒸餾水不合格；標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不準(zhǔn)對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；例：滴定管讀數(shù)：視線總是仰視或俯視1.方法誤差：2.儀器誤差：3.試劑誤差：4.操作誤差：二、隨機(jī)誤差randomerror：

偶然誤差（不可測誤差）由不確定的原因或某些難以控制的原因引起的誤差。3)分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）（一）定義（二）特點(diǎn)2)不可消除（原因不定）1)不具單向性（大小、正負(fù)不定）但可通過增加測定次數(shù),取平均值來減小.注意過失測定數(shù)據(jù)應(yīng)堅(jiān)決棄去，重做實(shí)驗(yàn)。不屬于操作誤差范疇

系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的區(qū)別例：例：看錯(cuò)砝碼、讀錯(cuò)刻度、加錯(cuò)試劑、記錄和計(jì)算出錯(cuò)、溶液濺出等。天平零點(diǎn)稍變動(dòng)滴定管末位估計(jì)不準(zhǔn)鹽酸滴定氫氧化鈉，用甲基橙作指示劑----隨機(jī)誤差；-----隨機(jī)誤差；－方法誤差。

第二節(jié)測定結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度測定值(xi)與真實(shí)值(xT)符合的程度。

準(zhǔn)確度的高低用誤差大小來表示。一、準(zhǔn)確度與誤差誤差的大小用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。誤差愈小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度愈高。(accuracy)準(zhǔn)確度：一、準(zhǔn)確度與誤差表明：E、Er越小，準(zhǔn)確度越高，反之越低。

1.絕對(duì)誤差(absoluteerror,簡稱誤差,E)定義：測定值(xi)與真實(shí)值(xT)

之差。

E=xi

-xT

E、Er的正(負(fù))，表示測定結(jié)果偏高(低)2.相對(duì)誤差(relativeerror,Er)定義：絕對(duì)誤差在真實(shí)值中所占的比例。Er

=×100﹪?yán)}例用分析天平稱取Na2SO4兩份，其質(zhì)量分別為1.0900g和0.1090g，假如這兩份Na2SO4的真實(shí)值分別為1.0901g和0.1091g，試計(jì)算它們的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。E1＝1.0900g-1.0901g＝-0.0001g

E=xi

-xT解：E2＝0.1090g-0.1091g＝-0.0001g

Er

=×100﹪分析結(jié)果的準(zhǔn)確度用相對(duì)誤差來表示更具有實(shí)際意義。

誤差小誤差大二、精密度與偏差精密度的高低用偏差(deviation)大小來表示。偏差分為偏差越小，各次測定結(jié)果越接近，重現(xiàn)性越好，分析結(jié)果的精密度越高。

(precision)精密度：平均偏差、相對(duì)平均偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

。(絕對(duì))偏差、相對(duì)偏差在相同條件下，同一試樣的重復(fù)測定值之間的符合程度。

二、精密度與偏差（1）.偏差d（2）.相對(duì)偏差dr

定義：測定值(xi)與平均值()的差值。1、偏差與相對(duì)偏差：deviation、relativedeviation：

定義：偏差在平均值中所占的百分率。

例:某人用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測定NaOH的濃度（mol/L），共做了三次，結(jié)果如下：0.10260.10270.1028

求：各測定值的相對(duì)偏差解：d1=0.1026-0.1027=-0.0001

d2=0.1027-0.1027=0

d3=0.1028-0.1027=0.0001

dr2=0

dr3=0.097%

<0.2%二、精密度與偏差（1）.平均偏差（2）.相對(duì)平均偏差2、平均偏差與相對(duì)平均偏差

(averagedeviation、relativeaveragedeviation)：定義：各次測量值的偏差的絕對(duì)值的平均值。

=n為測定次數(shù)

定義：平均偏差與平均值之比，用百分?jǐn)?shù)表示。=

×100﹪

滴定分析中一般要求<0.2﹪?yán)簻y定某患者血清鈣時(shí)，得到下列兩組數(shù)據(jù)：

甲組：122,123,118,119,118mg/L

乙組：125,120,119,116,120mg/L

求：解：d甲:+2,+3,-2,-1,-2;

d乙:+5,0,-1,-4,0

S甲=2.3RSD甲=1.9%S乙=3.2RSD乙=2.7%

二偏差與精密度3.標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation)與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

（1）.標(biāo)準(zhǔn)偏差s

（2）.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD,sr

n-1=f自由度μ

為無限多次測定的平均值(總體平均值)（CV—變異系數(shù)）

若無系統(tǒng)誤差存在，μ就是真實(shí)值當(dāng)n→∞，標(biāo)準(zhǔn)偏差s用σ(總體標(biāo)準(zhǔn)偏差）表示解：甲：＝0.3610乙：＝0.36420.3610-0.36060.3606×100﹪＝0.11%0.3642-0.36060.3606×100﹪＝0.99%例兩人分析同一試樣中Cu的含量，其結(jié)果ω如下：

甲0.36100.36120.3608

乙0.36410.36420.3643

已知其含Cu的量的真實(shí)值為0.3606，試問何人結(jié)果的準(zhǔn)確度高？何人結(jié)果的精密度高？Er

=×100﹪?yán)齼扇朔治鐾辉嚇又蠧u的含量，其結(jié)果ω如下：

甲0.36100.36120.3608

乙0.36410.36420.3643

已知其含Cu的量的真實(shí)值為0.3606，試問何人結(jié)果的準(zhǔn)確度高？何人結(jié)果的精密度高？解：甲：＝0.3610乙：＝0.36420+0.0002+0.00023×0.3610×100﹪＝0.037%0.0001+0+0.00013×0.3642×100﹪＝0.018%甲＝乙＝=

×100﹪

三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；只有在消除系統(tǒng)誤差后，精密度高，準(zhǔn)確度才高。精密度高是準(zhǔn)確度高的前提條件。第三節(jié)、有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

分析天平稱得物質(zhì)的質(zhì)量為1.2356g，滴定管讀數(shù)22.23

mL---4位有效數(shù)字有效數(shù)字的位數(shù)取決于所用的儀器的精確程度。

指實(shí)際能測量到的具有實(shí)際意義的數(shù)字。一、有效數(shù)字(significantfigure)

定義：包括所有的準(zhǔn)確數(shù)字+第一位可疑(估計(jì)）數(shù)字

有效數(shù)字5位注：25.00mL---4位有效數(shù)字，不能寫成25.0或25分析天平（+0.0001g）例:滴定管讀數(shù)（+0.01mL

）根據(jù)有效數(shù)字選擇相應(yīng)的量器有效數(shù)字計(jì)位規(guī)則

數(shù)據(jù)中的“0”的雙重作用：如0.3020g定位

有效數(shù)字

∵0.3020g可寫成302.0mg0.0003020kg一般：數(shù)字1~9前的0為-------------定位0

數(shù)字中間或末尾的0為------有效0302000μg定位

常將定位0寫成指數(shù)形式，并且小數(shù)點(diǎn)前只留一位有效數(shù)字

0.3020g→3.020×10-4kg0.3020g→3.020×105μg四位有效數(shù)字

有效數(shù)字計(jì)位規(guī)則

4600:有效數(shù)字的位數(shù)不好確定可能2位4.6×103、3位4.60×103、4位4.600×103常數(shù)(e、π)或乘除因子(倍數(shù)或分?jǐn)?shù))：有效數(shù)字的位數(shù)，可視計(jì)算的需要，取幾位都可以，不受限制。M=(g/mol)1/2Na2CO3有效數(shù)字計(jì)位規(guī)則

首位為8或9的數(shù)字，在乘除運(yùn)算中，有效數(shù)字可多計(jì)一位。

例：表示分析結(jié)果的精密度或準(zhǔn)確度時(shí)，取一位或二位有效數(shù)字。

s

EEr等9.64g，可認(rèn)為是4位有效數(shù)字二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則修約規(guī)則：“四舍六入五留雙（單進(jìn)）”

1、數(shù)字修約：有效位數(shù)確定之后，對(duì)后面多余的數(shù)字進(jìn)行取舍的過程。

0.256641.236611.235050.1650113.08513.08例：將下例數(shù)字修約為4位有效數(shù)字一次修約1.035461.0351.035461.03551.036不能連續(xù)修約0.25661.23711.2450.17二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則

以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為準(zhǔn).例0.0121+25.64+1.05782（1）加減法：=26.70992（2）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為準(zhǔn).例0.0121×25.64×1.05782=0.328結(jié)果,小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)與小數(shù)點(diǎn)位數(shù)最少的數(shù)相同。

結(jié)果的位數(shù)與原始數(shù)據(jù)中有效位數(shù)最少的數(shù)相同。

=26.71二、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則

結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變.（3）乘方或開方：（4）對(duì)數(shù)lg、pH、pK：例

:6.542=42.8

有效數(shù)字位數(shù)取決于真數(shù)的位數(shù)。pKa=9.42[H+]=3.8×10-10mol·L-12位尾數(shù)的位數(shù)與真數(shù)相同。pH=-lg[H+]pH=2.422位=-lg3.8×10-10=10.42注意：對(duì)數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)要看尾數(shù)二、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則

（例題）

[0.5120×36.12×(22.1841－17.20)]÷(0.382×13.261)

=[0.5120×36.12×4.98]÷5.08

=18.1第四節(jié)隨機(jī)誤差的分布規(guī)律

一、頻率分布—（自學(xué)）

二、正態(tài)分布（高斯分布）與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布：

正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式4.x-μ為偶然誤差1．x

表示測量值，y

為測量值出現(xiàn)的概率密度2.μ為無限次測量的總體平均值,無系統(tǒng)誤差時(shí)為真實(shí)值3.σ是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示數(shù)據(jù)的離散程度第四節(jié)隨機(jī)誤差的分布規(guī)律

x=μ時(shí)，y

最大,以x-μ～y作圖

正態(tài)分布曲線特點(diǎn):

當(dāng)x→﹣∞或﹢∞時(shí)，曲線漸進(jìn)x軸.σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

說明極大誤差出現(xiàn)的幾率極小.

σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳第四節(jié)隨機(jī)誤差的分布規(guī)律

四、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率

隨機(jī)誤差的區(qū)間概率——可用該區(qū)間的積分面積表示標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

區(qū)間概率%

第五節(jié)有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、一般分析結(jié)果處理：n：3~4

=

×100﹪

≤0.2%則以平均值作為分析結(jié)果報(bào)出。

二、有限次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(一)t分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線的區(qū)別：1、測定次數(shù)

正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)t分布——描述有限次(n<20)測量數(shù)據(jù)2、橫坐標(biāo)正態(tài)分布——ut分布—t二、有限次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(一)t分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線的區(qū)別：3．兩者曲線下面所包含的面積均表示隨機(jī)誤差出現(xiàn)在該區(qū)間的概率正態(tài)分布：概率隨u

變化；u

一定，概率

一定

t

分布：概率

隨t和f

變化；t

一定，概率與f有關(guān)P13表2-3顯著性水準(zhǔn)α：落在此范圍之外的概率置信度P

：對(duì)某區(qū)間（-t,+t)，測量值x出現(xiàn)在μ±t?s

范圍內(nèi)的概率.

二、有限次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(二)平均值的精密度和置信區(qū)間

(1)平均值的精密度對(duì)同一總體中的一系列樣本（m個(gè)）進(jìn)行分析，每個(gè)樣本有n次測量結(jié)果，則由此可以求得一系列樣本的平均值根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)的誤差傳遞理論可得：任一個(gè)測量(重復(fù)次數(shù)n)的s值與的關(guān)系其波動(dòng)分散程度用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示二、有限次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(2)總體平均值的置信區(qū)間（confidenceinterval)置信區(qū)間

:在某一置信度下，以測定結(jié)果為中心的包括真實(shí)值在內(nèi)的范圍（真實(shí)值可能存在的范圍）由t分布可知例1：對(duì)某未知試樣中Cl-的百分含量進(jìn)行測定，4次結(jié)果

為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度

為90%，95%和99%時(shí)的總體均值μ的置信區(qū)間解：二、有限次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(2)總體平均值的置信區(qū)間（confidenceinterval)我們希望

置信區(qū)間小，置信度P大.所以置信度P與置信區(qū)間是對(duì)立的統(tǒng)一體。

一般：

如果沒有特別指明，取P=95%

但，P大（n相同），tα,f也大，置信區(qū)間變大.討論P(yáng)13表2-3tα,f值.第五節(jié)有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理三、可疑值的取舍

1、Q檢驗(yàn)法：（1）排序：測定值按小→大順序排列（2）求極差：x最大-x最小

（3）求鄰差：|x疑-x鄰|

xn-xn-1

x2-x1

（4）求Q值：（5）查表、比較：若Q≥Q表

P15表2-4Q值表則舍去（過失誤差造成）

若Q<Q表

則保留（偶然誤差所致）

例：用K2Cr2O7法對(duì)Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行標(biāo)次6次,

得：0.1029,0.1060,0.1036,0.1032,0.1018,0.1034，

問：有否可疑值(①P=90%，②P=95%)（1）排序：（2）求極差：0.1060-0.1018=0.0042（3）求鄰差：

x2-x1=0.1029-0.1018=0.0011

x6-x5=0.1060-0.1036=0.0024（4）求Q值：（5）查表、比較：當(dāng)P=90%時(shí)，Q表=0.560

Q6>Q表，則x6舍去Q1<Q表，則x1保留當(dāng)P=95%時(shí)，Q表=0.625解：0.1018,0.1029,0.1032,0.1034,0.1036,0.1060Q1<Q表，Q6<Q表，都保留三、

可疑值的取舍2、G檢驗(yàn)法（格魯布斯法）（1）排序：測定值按小→大順序排列（3）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量G（4）查表、比較：若G≥G表

P15表2-5，Gα，n值表則舍去（過失誤差造成）若G<G表

則保留（偶然誤差所致）

（2）計(jì)算(包括可疑值在內(nèi))由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。例：測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：

1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,試問1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否

應(yīng)該保留？（用G檢驗(yàn)法）（1）排序：（3）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量G（4）查表、比較：解：1.25,1.27,1.31,1.40（2）求

s第五節(jié)有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較t檢驗(yàn)法

（1）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t

（2）查表：查P13表2-3，tα,f值若t>tα,f表示有顯著性差異表示無顯著性差異（3）比較：存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。被檢驗(yàn)方法可以采用。四、測定數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)---顯著性檢驗(yàn)

t檢驗(yàn)法、F檢驗(yàn)法若t

≤tα,f例：采用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量（鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值為10.77%），得到以下九個(gè)分析結(jié)果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。試問采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？t檢驗(yàn)法

（1）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t

（2）查表、比較：

解：采用新方法不會(huì)引起系統(tǒng)誤差四、測定數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)---顯著性檢驗(yàn)2、兩組平均值的比較（同一試樣）：F檢驗(yàn)法：（1）、兩組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差的比較②查表、比較：P16表2-6F值確定兩組數(shù)據(jù)的精密度之間有無顯著性差異①計(jì)算統(tǒng)計(jì)量F

否則，兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異若F>例：在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測定溶液的吸光

度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055；用性能稍好的新儀器

測定4次，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問新儀器的精

密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器？解：F檢驗(yàn)法兩儀器的精密度不存在顯著性差異2、兩組平均值的比較（同一試樣）

：t檢驗(yàn)法（2）、兩組平均值的比較①計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t

②查表、比較：查P13表2-3，tα,f值顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng)要判斷兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，則要先進(jìn)行F檢驗(yàn),并確定它們的精密度沒有顯著性差異之后，再進(jìn)行t檢驗(yàn)。例：用兩種不同方法測定合金中鈮的百分含量

第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%1.34%

試問兩種方法是否存在顯著性差異（置信度95%）F檢驗(yàn)解：t檢驗(yàn)法

例：用兩種不同方法測定合金中鈮的百分含量

第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%1.34%

試問兩種方法是否存在顯著性差異（置信度95%）解：t檢驗(yàn)法

小結(jié)用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差時(shí)，則要先進(jìn)行F檢驗(yàn)并確定它們的精密度沒有顯著性差異之后，再進(jìn)行t檢驗(yàn)。F檢驗(yàn)法---t檢驗(yàn)